Valents on keeruline mõiste. See termin on läbinud olulise muutuse samaaegselt keemilise sideme teooria arenguga. Algselt oli valents aatomi võime kinnitada või asendada teatud arvu teisi aatomeid või aatomirühmi, et moodustada keemiline side.

Elemendi aatomi valentsi kvantitatiivne mõõt oli vesiniku või hapniku aatomite arv (neid elemente peeti vastavalt ühe- ja kahevalentseteks), mille element lisab, moodustades hüdriidi valemiga EH x või oksiidi valemiga E n O m .

Niisiis, lämmastikuaatomi valents NH 3 ammoniaagi molekulis on kolm ja väävliaatomi valents H 2 S molekulis on kaks, kuna vesinikuaatomi valents on üks.

Ühendites Na 2 O, BaO, Al 2 O 3, SiO 2 on naatriumi, baariumi ja räni valentsid vastavalt 1, 2, 3 ja 4.

Valentsi mõiste toodi keemiasse enne aatomi struktuuri teatavaks saamist, nimelt 1853. aastal inglise keemiku Franklandi poolt. Nüüdseks on kindlaks tehtud, et elemendi valentsus on tihedalt seotud aatomite väliselektronide arvuga, kuna aatomite sisekesta elektronid ei osale keemiliste sidemete moodustamises.

Kovalentse sideme elektroonilises teoorias arvatakse, et aatomi valents määratakse selle paaritute elektronide arvu järgi põhi- või ergastatud olekus, osaledes ühiste elektronpaaride moodustamisel teiste aatomite elektronidega.

Mõne elemendi puhul on valentsus konstantne väärtus. Seega on naatrium või kaalium kõigis ühendites ühevalentsed, kaltsium, magneesium ja tsink on kahevalentsed, alumiinium on kolmevalentne jne. Enamik keemilisi elemente on aga muutuva valentsiga, mis sõltub partnerelemendi olemusest ja protsessi tingimustest. Seega võib raud moodustada klooriga kaks ühendit - FeCl 2 ja FeCl 3, milles raua valents on vastavalt 2 ja 3.

Oksüdatsiooni olek- mõiste, mis iseloomustab elemendi olekut keemilises ühendis ja käitumist redoksreaktsioonides; numbriliselt on oksüdatsiooniaste võrdne formaalse laenguga, mida saab elemendile omistada, lähtudes eeldusest, et iga selle sideme kõik elektronid on üle läinud elektronegatiivsemasse aatomisse.

Elektronegatiivsus– mõõt, mis näitab aatomi võimet omandada negatiivset laengut keemilise sideme moodustumisel või molekulis oleva aatomi võimet tõmmata ligi keemilise sideme moodustumisel osalevaid valentselektrone. Elektronegatiivsus ei ole absoluutväärtus ja seda arvutatakse erinevate meetoditega. Seetõttu võivad erinevates õpikutes ja teatmeteoses antud elektronegatiivsuse väärtused erineda.

Tabelis 2 on näidatud mõnede keemiliste elementide elektronegatiivsus Sandersoni skaalal ja tabelis 3 on näidatud elementide elektronegatiivsus Paulingi skaalal.

Elektronegatiivsuse väärtus on antud vastava elemendi sümboli all. Mida suurem on aatomi elektronegatiivsuse arvväärtus, seda elektronegatiivsem on element. Kõige elektronegatiivsem on fluori aatom, kõige vähem elektronegatiivne on rubiidiumi aatom. Kahe erineva keemilise elemendi aatomitest moodustatud molekulis on formaalne negatiivne laeng sellel aatomil, mille elektronegatiivsuse arvväärtus on suurem. Niisiis on vääveldioksiidi molekulis SO 2 väävliaatomi elektronegatiivsus 2,5 ja hapnikuaatomi elektronegatiivsus on suurem - 3,5. Seetõttu on negatiivne laeng hapnikuaatomil ja positiivne laeng väävliaatomil.

Ammoniaagi molekulis NH 3 on lämmastikuaatomi elektronegatiivsuse väärtus 3,0 ja vesiniku elektronegatiivsuse väärtus 2,1. Seetõttu on lämmastikuaatomil negatiivne laeng ja vesinikuaatomil positiivne laeng.

Peaksite selgelt teadma elektronegatiivsuse üldisi suundumusi. Kuna mis tahes keemilise elemendi aatom kipub omandama välise elektronkihi - inertgaasi oktetikihi - stabiilse konfiguratsiooni, suureneb elementide elektronegatiivsus perioodis ja rühmas elektronegatiivsus üldiselt väheneb aatomarvu suurenemisega. elemendist. Seetõttu on näiteks väävel elektronegatiivsem kui fosfor ja räni ning süsinik on elektronegatiivsem kui räni.

Kahest mittemetallist koosnevate ühendite valmistamisel paigutatakse neist alati paremale elektronnegatiivsem: PCl 3 , NO 2 . Sellest reeglist on mõned ajaloolised erandid, näiteks NH 3 , PH 3 jne.

Oksüdatsiooniastet tähistatakse tavaliselt araabia numbriga (tähis numbri ees), mis asub elemendi sümboli kohal, näiteks:

Aatomite oksüdatsiooniastme määramiseks keemilistes ühendites järgitakse järgmisi reegleid:

1. Lihtainete elementide oksüdatsiooniaste on null.
2. Molekuli aatomite oksüdatsiooniastmete algebraline summa on null.
3. Ühendites sisalduva hapniku oksüdatsiooniaste on peamiselt –2 (hapnikufluoriidis OF 2 + 2, metallide peroksiidides nagu M 2 O 2 –1).
4. Ühendites sisalduva vesiniku oksüdatsiooniaste on + 1, välja arvatud aktiivsed metallhüdriidid, näiteks leelis- või leelismuldmuld, mille vesiniku oksüdatsiooniaste on -1.
5. Üheaatomiliste ioonide puhul on oksüdatsiooniaste võrdne iooni laenguga, näiteks: K + - +1, Ba 2+ - +2, Br - - -1, S 2- - -2 jne.
6. Kovalentse polaarse sidemega ühendites on elektronegatiivsema aatomi oksüdatsiooniastmel miinusmärk ja vähem elektronegatiivsel aatomil plussmärk.
7. Orgaanilistes ühendites on vesiniku oksüdatsiooniaste +1.

Illustreerime ülaltoodud reegleid mitme näitega.

Näide 1 Määrake elementide oksüdatsiooniaste kaalium K 2 O, seleeni SeO 3 ja raua Fe 3 O 4 oksiidides.

Kaaliumoksiid K 2 O. Molekuli aatomite oksüdatsiooniastmete algebraline summa on null. Hapniku oksüdatsiooniaste oksiidides on –2. Tähistame kaaliumi oksüdatsiooniastet tema oksiidis kui n, siis 2n + (–2) = 0 või 2n = 2, seega n = +1, st kaaliumi oksüdatsiooniaste on +1.

Seleenoksiid SeO 3 . SeO 3 molekul on elektriliselt neutraalne. Kolme hapnikuaatomi negatiivne laeng kokku on –2 × 3 = –6. Seetõttu peab selle negatiivse laengu nulliga võrdsustamiseks seleeni oksüdatsiooniaste olema +6.

Fe 3 O 4 molekul elektriliselt neutraalne. Nelja hapnikuaatomi negatiivne laeng kokku on –2 × 4 = –8. Selle negatiivse laengu võrdsustamiseks peab kolme raua aatomi positiivne kogulaeng olema +8. Seetõttu peaks ühe raua aatomi laeng olema 8/3 = +8/3.

Tuleb rõhutada, et elemendi oksüdatsiooniaste ühendis võib olla murdarv. Sellised fraktsioneerivad oksüdatsiooniastmed ei ole keemilises ühendis esineva sideme selgitamisel mõttekad, kuid neid saab kasutada redoksreaktsioonide võrrandite koostamiseks.

Näide 2 Määrake elementide oksüdatsiooniaste ühendites NaClO 3, K 2 Cr 2 O 7.

NaClO 3 molekul on elektriliselt neutraalne. Naatriumi oksüdatsiooniaste on +1, hapniku oksüdatsiooniaste on -2. Tähistame kloori oksüdatsiooniastet kui n, siis +1 + n + 3 × (–2) = 0 või +1 + n – 6 = 0 või n – 5 = 0, seega n = +5. Seega on kloori oksüdatsiooniaste +5.

K 2 Cr 2 O 7 molekul on elektriliselt neutraalne. Kaaliumi oksüdatsiooniaste on +1, hapniku oksüdatsiooniaste on -2. Tähistame kroomi oksüdatsiooniastet kui n, siis 2 × 1 + 2n + 7 × (–2) = 0 või +2 + 2n – 14 = 0 või 2n – 12 = 0, 2n = 12, seega n = +6. Seega on kroomi oksüdatsiooniaste +6.

Näide 3 Määrame väävli oksüdatsiooniastmed sulfaadioonis SO 4 2– . SO 4 2– iooni laeng on –2. Hapniku oksüdatsiooniaste on –2. Tähistame väävli oksüdatsiooniastet kui n, siis n + 4 × (–2) = –2 või n – 8 = –2 või n = –2 – (–8), seega n = +6. Seega on väävli oksüdatsiooniaste +6.

Tuleb meeles pidada, et oksüdatsiooniaste ei ole mõnikord võrdne antud elemendi valentsiga.

Näiteks lämmastikuaatomi oksüdatsiooniastmed ammoniaagi molekulis NH 3 või hüdrasiini molekulis N 2 H 4 on vastavalt -3 ja -2, samas kui lämmastiku valentsus nendes ühendites on kolm.

Põhialarühmade elementide maksimaalne positiivne oksüdatsiooniaste on reeglina võrdne rühma numbriga (erandid: hapnik, fluor ja mõned muud elemendid).

Maksimaalne negatiivne oksüdatsiooniaste on 8 – rühma number.

Koolitusülesanded

1. Millises ühendis on fosfori oksüdatsiooniaste +5?

1) HPO 3
2) H3PO3
3) Li 3 P
4) AlP

2. Millise ühendi oksüdatsiooniaste on fosfor -3?

1) HPO 3
2) H3PO3
3) Li3PO4
4) AlP

3. Millises ühendis on lämmastiku oksüdatsiooniaste +4?

1) HNO2
2) N 2 O 4
3) N 2 O
4) HNO3

4. Millises ühendis on lämmastiku oksüdatsiooniarv -2?

1) NH3
2) N2H4
3) N 2 O 5
4) HNO2

5. Millises ühendis on väävli oksüdatsiooniaste +2?

1) Na2SO3
2) SO2
3) SCl2
4) H2SO4

6. Millises ühendis on väävli oksüdatsiooniaste +6?

1) Na2SO3
2) SO3
3) SCl2
4) H2SO3

7. Ainetel, mille valemid on CrBr 2, K 2 Cr 2 O 7, Na 2 CrO 4, on kroomi oksüdatsiooniaste vastavalt

1) +2, +3, +6
2) +3, +6, +6
3) +2, +6, +5
4) +2, +6, +6

8. Keemilise elemendi minimaalne negatiivne oksüdatsiooniaste on tavaliselt võrdne

1) perioodi number
3) enne välise elektronkihi valmimist puuduolevate elektronide arv

9. Peamistes alarühmades paiknevate keemiliste elementide maksimaalne positiivne oksüdatsiooniaste on tavaliselt võrdne

1) perioodi number
2) keemilise elemendi seerianumber
3) rühma number
4) koguarv elektronid elemendis

10. Fosforil on ühendis maksimaalne positiivne oksüdatsiooniaste

1) HPO 3
2) H3PO3
3) Na 3 P
4) Ca 3 P 2

11. Fosforil on ühendi madalaim oksüdatsiooniaste

1) HPO 3
2) H3PO3
3) Na3PO4
4) Ca 3 P 2

12. Ammooniumnitritis sisalduvad lämmastikuaatomid, mis on osa katioonist ja anioonist, näitavad vastavalt oksüdatsiooniastet

1) –3, +3
2) –3, +5
3) +3, –3
4) +3, +5

13. Hapniku valents ja oksüdatsiooniaste vesinikperoksiidis on vastavalt

1) II, -2
2) II, -1
3) I, +4
4) III, -2

14. Väävli valents ja oksüdatsiooniaste püriidis FeS2 on vastavalt

1) IV, +5
2) II, -1
3) II, +6
4) III, +4

15. Ammooniumbromiidi lämmastikuaatomi valents ja oksüdatsiooniaste on vastavalt

1) IV, -3
2) III, +3
3) IV, -2
4) III, +4

16. Süsinikuaatom näitab negatiivne jõud oksüdatsioon koos

1) hapnik
2) naatrium
3) fluor
4) kloor

17. Selle ühendites on konstantne oksüdatsiooniaste

1) strontsium
2) raud
3) väävel
4) kloor

18. Nende ühendite oksüdatsiooniaste võib olla +3

1) kloor ja fluor
2) fosfor ja kloor
3) süsinik ja väävel
4) hapnik ja vesinik

19. Nende ühendite oksüdatsiooniaste võib olla +4

1) süsinik ja vesinik
2) süsinik ja fosfor
3) süsinik ja kaltsium
4) lämmastik ja väävel

20. Selle ühendite oksüdatsiooniaste, mis on võrdne rühma numbriga

1) kloor
2) raud
3) hapnik
4) fluor

Oksüdatsiooniaste on ühendis oleva aatomi tingimuslik laeng, mis arvutatakse eeldusel, et see koosneb ainult ioonidest. Selle mõiste defineerimisel eeldatakse tinglikult, et siduvad (valents)elektronid lähevad üle elektronegatiivsematele aatomitele (vt Elektronegatiivsus) ja seetõttu koosnevad ühendid justkui positiivselt ja negatiivselt laetud ioonidest. Oksüdatsiooniaste võib olla null, negatiivne ja positiivne väärtus, mis asetatakse tavaliselt ülaosas oleva elemendi sümboli kohale: .

Oksüdatsiooniastme nullväärtus on määratud elementide aatomitele vaba riik, Näiteks: . Oksüdatsiooniastme negatiivseks väärtuseks on need aatomid, mille poole siduv elektronipilv nihkub ( elektronide paar). Fluori puhul kõigis selle ühendites on see -1. Aatomitel, mis loovutavad valentselektrone teistele aatomitele, on positiivne oksüdatsiooniaste. Näiteks leelis- ja leelismuldmetallides on see vastavalt võrdne ja lihtsates ioonides, nagu , K, on ​​see võrdne iooni laenguga. Enamikus ühendites on vesinikuaatomite oksüdatsiooniaste võrdne, kuid metallhüdriidides (nende ühendites vesinikuga) - ja teistes - on see -1. Hapnikku iseloomustab oksüdatsiooniaste -2, kuid näiteks kombinatsioonis fluoriga on see ja peroksiidühendites jne) -1. Mõnel juhul võib seda väärtust väljendada ka murdarvuna: raua puhul raudoksiidis (II, III) on see võrdne .

Aatomite oksüdatsiooniastmete algebraline summa ühendis on null ja kompleksioonis on see iooni laeng. Seda reeglit kasutades arvutame välja näiteks fosfori oksüdatsiooniastme ortofosforhappes. Tähistades selle läbi ning korrutades vesiniku ja hapniku oksüdatsiooniastme nende aatomite arvuga ühendis, saame võrrandi: kust. Samamoodi arvutame kroomi oksüdatsiooniastme ioonis -.

Ühendites on mangaani oksüdatsiooniaste vastavalt.

Kõrgeim oksüdatsiooniaste on selle kõrgeim positiivne väärtus. Enamiku elementide puhul on see võrdne perioodilise süsteemi rühmanumbriga ja on elemendi oluline kvantitatiivne tunnus selle ühendites. Elemendi madalaimat oksüdatsiooniastme väärtust, mis esineb selle ühendites, nimetatakse tavaliselt madalaimaks oksüdatsiooniastmeks; kõik teised on vahepealsed. Seega on väävli kõrgeim oksüdatsiooniaste võrdne, madalaim -2, vahepealne.

Elementide oksüdatsiooniastmete muutumine perioodilise süsteemi rühmade kaupa peegeldab nende muutumise sagedust keemilised omadused kasvava seerianumbriga.

Elementide oksüdatsiooniastme mõistet kasutatakse ainete klassifitseerimisel, kirjeldades nende omadusi, moodustades ühendeid ja nende omadusi. rahvusvahelised tiitlid. Kuid seda kasutatakse eriti laialdaselt redoksreaktsioonide uurimisel. Anorgaanilises keemias kasutatakse sageli "valentsi" mõiste asemel mõistet "oksüdatsiooniaste" (vt valents).

Elektronegatiivsus, nagu ka muud keemiliste elementide aatomite omadused, muutub perioodiliselt elemendi järjekorranumbri suurenemisega:

Ülaltoodud graafik näitab põhialarühmade elementide elektronegatiivsuse muutumise perioodilisust sõltuvalt elemendi järjekorranumbrist.

Perioodilisuse tabeli alarühmas allapoole liikudes keemiliste elementide elektronegatiivsus väheneb, mööda perioodi paremale liikudes suureneb.

Elektronegatiivsus peegeldab elementide mittemetallilisust: mida suurem on elektronegatiivsuse väärtus, seda rohkem väljenduvad elemendi mittemetallilised omadused.

Oksüdatsiooni olek

Kuidas arvutada ühendi elemendi oksüdatsiooniastet?

1) Lihtainete keemiliste elementide oksüdatsiooniaste on alati null.

2) Keerulistes ainetes on elemente, millel on pidev oksüdatsiooniaste:

3) On keemilisi elemente, millel on valdav enamiku ühendite oksüdatsiooniaste konstantne. Need elemendid hõlmavad järgmist:

4) Molekuli kõigi aatomite oksüdatsiooniastmete algebraline summa on alati null. Iooni kõigi aatomite oksüdatsiooniastmete algebraline summa on võrdne iooni laenguga.

5) Kõrgeim (maksimaalne) oksüdatsiooniaste on võrdne rühma numbriga. Erandid, mis selle reegli alla ei kuulu, on I rühma sekundaarse alarühma elemendid, VIII rühma sekundaarse alarühma elemendid, samuti hapnik ja fluor.

Keemilised elemendid, mille rühmanumber ei ühti nende rühmadega kõrgeim aste oksüdatsioon (peab meeles pidama)

6) Metallide madalaim oksüdatsiooniaste on alati null ja mittemetallide madalaim oksüdatsiooniaste arvutatakse valemiga:

mittemetalli madalaim oksüdatsiooniaste = rühmaarv - 8

Eespool esitatud reeglite alusel on võimalik määrata keemilise elemendi oksüdatsiooniastet mis tahes aines.

Elementide oksüdatsiooniastmete leidmine erinevates ühendites

Näide 1

Määrake kõigi väävelhappe elementide oksüdatsiooniaste.

Otsus:

Kirjutame väävelhappe valemi:

Vesiniku oksüdatsiooniaste kõigis kompleksainetes on +1 (v.a metallhüdriidid).

Hapniku oksüdatsiooniaste kõigis kompleksainetes on -2 (v.a peroksiidid ja hapnikufluoriid OF 2). Järjestame teadaolevad oksüdatsiooniastmed:

Tähistame väävli oksüdatsiooniastet kui x:

Väävelhappe molekul, nagu iga aine molekul, on üldiselt elektriliselt neutraalne, kuna. molekuli kõigi aatomite oksüdatsiooniastmete summa on null. Skemaatiliselt saab seda kujutada järgmiselt:

Need. saime järgmise võrrandi:

Lahendame selle:

Seega on väävli oksüdatsiooniaste väävelhappes +6.

Näide 2

Määrake kõigi ammooniumdikromaadi elementide oksüdatsiooniaste.

Otsus:

Kirjutame ammooniumdikromaadi valemi:

Nagu eelmisel juhul, saame korraldada vesiniku ja hapniku oksüdatsiooniastmeid:

Küll aga näeme, et kahe keemilise elemendi, lämmastiku ja kroomi, oksüdatsiooniaste ei ole teada. Seetõttu ei saa me oksüdatsiooniasteid leida samamoodi nagu eelmises näites (ühel kahe muutujaga võrrandil pole unikaalset lahendust).

Pöörame tähelepanu asjaolule, et näidatud aine kuulub soolade klassi ja vastavalt sellele on sellel ioonne struktuur. Siis võime õigusega väita, et ammooniumdikromaadi koostis sisaldab NH 4 + katioone (selle katiooni laengut saab näha lahustuvuse tabelist). Seega, kuna ammooniumdikromaadi valemiühikus on kaks positiivset ühe laenguga NH 4 + katiooni, on dikromaadi iooni laeng -2, kuna aine tervikuna on elektriliselt neutraalne. Need. aine moodustavad NH 4 + katioonid ja Cr 2 O 7 2- anioonid.

Me teame vesiniku ja hapniku oksüdatsiooniastmeid. Teades, et iooni kõigi elementide aatomite oksüdatsiooniastmete summa on võrdne laenguga, ning tähistades lämmastiku ja kroomi oksüdatsiooniastmeid kui x ja y vastavalt võime kirjutada:

Need. saame kaks sõltumatut võrrandit:

Mille lahendamiseks leiame x ja y:

Seega on ammooniumdikromaadis lämmastiku oksüdatsiooniaste -3, vesinik +1, kroom +6 ja hapniku -2.

Kuidas määrata orgaanilistes ainetes elementide oksüdatsiooniastet, saab lugeda.

Valents

Aatomite valentsust tähistavad rooma numbrid: I, II, III jne.

Aatomi valentsivõimalused sõltuvad suurusest:

1) paarimata elektronid

2) jagamata elektronide paarid valentstasemete orbitaalidel

3) valentstaseme tühjad elektronorbitaalid

Vesinikuaatomi valentsivõimalused

Kujutame vesinikuaatomi elektroonilist graafilist valemit:

Öeldi, et valentsivõimalusi võivad mõjutada kolm tegurit – paaritute elektronide olemasolu, jagamata elektronpaaride olemasolu välistasandil ning vabade (tühjade) orbitaalide olemasolu välistasandil. Näeme välisel (ja ainsal) energiatasemel üht paaritu elektroni. Sellest lähtuvalt võib vesiniku valentsus olla täpselt võrdne I-ga. Esimesel energiatasemel on aga ainult üks alamtase - s, need. välistasandi vesinikuaatomil pole ei jagamata elektronpaare ega tühje orbitaale.

Seega on ainus valents, mida vesinikuaatom võib avaldada, I.

Süsinikuaatomi valentsivõimalused

Mõelge süsinikuaatomi elektroonilisele struktuurile. Põhiolekus on selle välimise taseme elektrooniline konfiguratsioon järgmine:

Need. Põhiseisundis sisaldab ergastamata süsinikuaatomi välimine energiatase 2 paaristamata elektroni. Selles olekus võib selle valentsus olla võrdne II-ga. Süsinikuaatom läheb aga energia edastamisel väga kergesti ergastatud olekusse ja väliskihi elektrooniline konfiguratsioon on sel juhul järgmine:

Kuigi süsinikuaatomi ergastamise protsessis kulub osa energiast, kompenseerib selle kulu enam kui nelja kovalentse sideme moodustumisega. Sel põhjusel on valents IV süsinikuaatomile palju iseloomulikum. Näiteks süsinikul on süsinikdioksiidi, süsihappe ja absoluutselt kõigi orgaaniliste ainete molekulides IV valents.

Lisaks paaritutele elektronidele ja üksikutele elektronpaaridele mõjutab valentsivõimalusi ka valentstaseme vabade () orbitaalide olemasolu. Selliste orbitaalide olemasolu täidetud tasemel viib selleni, et aatom võib toimida elektronpaari aktseptorina, st. moodustavad täiendavaid kovalentseid sidemeid doonor-aktseptor mehhanismi abil. Näiteks vastupidiselt ootustele ei ole süsinikmonooksiidi molekulis CO side mitte kahekordne, vaid kolmekordne, mis on selgelt näidatud järgmisel joonisel:

Lämmastikuaatomi valentsivõimalused

Kirjutame üles lämmastikuaatomi välisenergia taseme elektrongraafilise valemi:

Nagu ülaltoodud illustratsioonist näha, on lämmastikuaatomil normaalses olekus 3 paarita elektroni ja seetõttu on loogiline eeldada, et selle valents võib olla võrdne III-ga. Tõepoolest, ammoniaagi (NH 3), lämmastikhappe (HNO 2), lämmastiktrikloriidi (NCl 3) jne molekulides täheldatakse valentsi kolm.

Eespool öeldi, et keemilise elemendi aatomi valents ei sõltu mitte ainult paaritute elektronide arvust, vaid ka jagamata elektronpaaride olemasolust. Selle põhjuseks on asjaolu, et kovalentne keemiline side võib tekkida mitte ainult siis, kui kaks aatomit varustavad üksteist ühe elektroniga, vaid ka siis, kui üks aatom, millel on jagamata elektronpaar - doonor () annab selle teisele aatomile, millel on vaba ruum. () orbiidi valentsitase (aktseptor). Need. lämmastikuaatomi puhul on valents IV võimalik ka täiendava kovalentse sideme tõttu, mis moodustub doonor-aktseptor mehhanismi kaudu. Nii näiteks täheldatakse ammooniumkatiooni moodustumise ajal nelja kovalentset sidet, millest üks moodustub doonor-aktseptormehhanismi kaudu:

Hoolimata asjaolust, et üks kovalentsetest sidemetest moodustub doonor-aktseptormehhanismi abil, kõik N-H sidemed ammooniumi katioonid on absoluutselt identsed ega erine üksteisest.

V-ga võrdne valents, lämmastikuaatom ei suuda näidata. Selle põhjuseks on asjaolu, et üleminek ergastatud olekusse on lämmastikuaatomi jaoks võimatu, milles kahe elektroni paaristumine toimub ühe neist üleminekuga vabale orbitaalile, mis on energiatasemelt kõige lähemal. Lämmastikuaatomil puudub d-alamtase ning üleminek 3s-orbitaalile on energeetiliselt nii kallis, et energiakulusid uute sidemete teke ei kata. Paljud võivad küsida, milline on siis lämmastiku valentsus näiteks lämmastikhappe HNO 3 või lämmastikoksiidi N 2 O 5 molekulides? Kummalisel kombel on valents seal ka IV, nagu on näha järgmistest struktuurivalemitest:

Joonisel kujutatud punktiirjoon näitab nn delokaliseeritud π -ühendus. Sel põhjusel ei saa NO terminali võlakirju nimetada "pooleteiseks". Sarnaseid poolteiselisi sidemeid leidub ka osooni molekulis O 3 , benseenis C 6 H 6 jne.

Fosfori valentsivõimalused

Kujutame fosfori aatomi välisenergia taseme elektrongraafilist valemit:

Nagu näeme, on põhiolekus fosfori aatomi ja lämmastikuaatomi väliskihi struktuur sama, mistõttu on loogiline eeldada nii fosfori aatomi kui ka lämmastikuaatomi puhul, võimalikud valentsid võrdne I, II, III ja IV-ga, mida praktikas täheldatakse.

Erinevalt lämmastikust on aga ka fosforiaatomil d- alamtasand 5 vaba orbitaaliga.

Sellega seoses on see võimeline minema ergastatud olekusse, aurutades elektrone 3 s-orbitaalid:

Seega on lämmastikule kättesaamatu fosfori aatomi valents V võimalik. Näiteks fosfori aatomi valents on viis selliste ühendite molekulides nagu fosforhape, fosfor (V) halogeniidid, fosfor (V) oksiid jne.

Hapnikuaatomi valentsivõimalused

Hapnikuaatomi välisenergia taseme elektrongraafiline valem on kujul:

2. tasemel näeme kahte paaritu elektroni ja seetõttu on hapniku puhul võimalik valents II. Tuleb märkida, et seda hapnikuaatomi valentsust täheldatakse peaaegu kõigis ühendites. Eespool arutasime süsinikuaatomi valentsivõimaluste kaalumisel süsinikmonooksiidi molekuli moodustumist. Side CO molekulis on kolmekordne, seetõttu on hapnik seal kolmevalentne (hapnik on elektronpaari doonor).

Tänu sellele, et hapnikuaatomil puudub väline tase d-alamtasandid, elektronide lagunemine s ja p- orbitaalid on võimatu, mistõttu on hapnikuaatomi valentsusvõime piiratud võrreldes selle alarühma teiste elementidega, näiteks väävliga.

Väävliaatomi valentsivõimalused

Väävliaatomi välisenergia tase ergastamata olekus:

Väävliaatomil, nagu ka hapnikuaatomil, on normaalses olekus kaks paaristamata elektroni, seega võime järeldada, et väävli puhul on võimalik valents kaks. Tõepoolest, väävli valents on II, näiteks vesiniksulfiidi molekulis H2S.

Nagu näeme, on välistasandi väävliaatomil d alamtasand vabade orbitaalidega. Sel põhjusel on väävliaatom võimeline erinevalt hapnikust oma valentsivõimet laiendama tänu ergastatud olekutele üleminekul. Niisiis, üksiku elektronpaari lahtisidumisel 3 lk-alamtasandil omandab väävliaatom välise taseme elektroonilise konfiguratsiooni järgmisel kujul:

Selles olekus on väävliaatomil 4 paaristamata elektroni, mis annab meile teada võimalusest, et väävliaatomid näitavad valentsi, mis on võrdne IV-ga. Tõepoolest, väävli molekulides on SO 2, SF 4, SOCl 2 jne valents IV.

Teise üksiku elektronipaari, mis asub punktis 3, lahtisidumisel s- alamtase, omandab väline energiatase järgmise konfiguratsiooni:

Sellises olekus saab juba võimalikuks valentsi VI avaldumine. VI-valentse väävliga ühendite näideteks on SO 3, H 2 SO 4, SO 2 Cl 2 jne.

Samamoodi võime käsitleda ka teiste keemiliste elementide valentsivõimalusi.

Ühendid oksüdatsiooniastmega –2. Olulisemad väävliühendid oksüdatsiooniastmes -2 on vesiniksulfiid ja sulfiidid. Vesiniksulfiid - H 2 S - värvitu gaas iseloomuliku mädavalgu lõhnaga, mürgine. Vesiniksulfiidi molekulil on nurk, sideme nurk on 92º. See moodustub vesiniku otsesel vastasmõjul väävliauruga. Laboris toodetakse vesiniksulfiidi tugevate hapete toimel metallisulfiididele:

Na2S + 2HCl \u003d 2NaCl + H2S

Vesiniksulfiid on tugev redutseerija, mida oksüdeerib isegi vääveloksiid (IV).

2H2S-2 + S +4O2 \u003d 3S 0 + 2H2O

Sõltuvalt tingimustest võivad sulfiidide oksüdatsiooniproduktid olla S, SO 2 või H 2 SO 4:

2KMnO4 + 5H2S-2 + 3H2SO4® 2MnS04 + 5S + K2S04 + 8H20;

H2S-2 + 4Br2 + 4H2O = H2S +4O4 + 8HBr

Õhus ja hapnikuatmosfääris põleb vesiniksulfiid, moodustades olenevalt tingimustest väävli või SO 2.

Vesiniksulfiid lahustub vees vähe (2,5 mahuosa H 2 S 1 mahu vee kohta) ja käitub nagu nõrk kahealuseline hape.

H2S H+ + HS-; K 1 \u003d 1 × 10 -7

HS - H+ + S2-; K 2 \u003d 2,5 × 10 -13

Kahealuselise happena moodustab vesiniksulfiid kahte seeriat sooli: vesiniksulfiide ( happe soolad) ja sulfiidid (keskmised soolad). Näiteks NaHS on vesiniksulfiid ja Na 2 S on naatriumsulfiid.

Enamiku metallide sulfiidid vees on halvasti lahustuvad, värvitud iseloomulike värvidega ja erinevad lahustuvuses hapetes: ZnS - valge, CdS - kollakasoranž, MnS - lihavärvi, HgS, CuS, PbS, FeS - must, SnS - pruun , SnS 2 - kollane. Leelis- ja leelismuldmetallide sulfiidid, samuti ammooniumsulfiid lahustuvad vees hästi. Lahustuvad sulfiidid on tugevalt hüdrolüüsitud.

Na 2 S + H 2 O NaHS + NaOH

Sulfiidid, nagu oksiidid, on aluselised, happelised ja amfoteersed. Peamised omadused on leelis- ja leelismuldmetallide sulfiidid, happelised omadused - mittemetallide sulfiidid. Sulfiidide keemilise olemuse erinevus avaldub hüdrolüüsireaktsioonides ja erineva iseloomuga sulfiidide vastastikmõjus. Hüdrolüüsi käigus moodustavad aluselised sulfiidid aluselise keskkonna, happelised sulfiidid hüdrolüüsitakse pöördumatult, moodustades vastavad happed:

SiS 2 + 3H 2 O \u003d H 2 SiO 3 + 2H 2 S

Amfoteersed sulfiidid on vees lahustumatud, mõned neist, näiteks alumiinium, raud (III), kroom (III) sulfiidid, on täielikult hüdrolüüsitud:

Al 2S 3 + 3H 2 O \u003d 2Al (OH) 3 + 3H 2 S

Aluseliste ja happeliste sulfiidide vastasmõjul tekivad tiosoolid. Neile vastavad tiohapped on tavaliselt ebastabiilsed, nende lagunemine sarnaneb hapnikku sisaldavate hapete lagunemisega.

CS 2 + Na 2S \u003d Na2CS 3; Na2CS3 + H2SO4 \u003d H2CS3 + Na2S04;

naatriumtiokarbonaat tiokarbonaat

H 2 CS 3 = H 2 S + CS 2

persulfiidühendid. Väävli kalduvus moodustada homoahelaid realiseerub persulfiidides (polüsulfiidides), mis tekivad sulfiidide lahuste kuumutamisel väävliga:

Na 2 S + (n-1) S \u003d Na 2 S n

Persulfiide leidub looduses, näiteks laialt levinud mineraalne püriit FeS 2 on raud(II)persulfiid. Mineraalhapete toimel polüsulfiidide lahustele eraldati polüsulfaanid - ebastabiilsed õlitaolised ained koostisega H 2 S n, kus n varieerub vahemikus 2 kuni 23.

Persulfiididel, nagu peroksiididel, on nii oksüdeerivad kui ka redutseerivad omadused ning need on kergesti ebaproportsionaalsed.

Na2S2 + SnS \u003d SnS2 + Na2S; 4FeS 2 + 11O 2 \u003d 2Fe2O3 + 8SO 2;

Na 2 S 2 -1 \u003d S 0 + Na 2 S -2

Ühendid oksüdatsiooniastmega +4. Kõige olulisem on vääveloksiid (IV) - värvitu gaas, millel on terav halb lõhn väävli põletamine. SO 2 molekulil on nurkstruktuur (OSO nurk on 119,5 °):

Tööstuses saadakse SO 2 püriidi röstimisel või väävli põletamisel. labori meetod vääveldioksiidi tootmine - tugevate mineraalhapete mõju sulfitidele.

Na 2 SO 3 + 2HCl \u003d 2NaCl + SO 2 + H 2 O

Väävel(IV)oksiid on energeetiline redutseerija

S +4 O 2 + Cl 2 \u003d S + 6 O 2 Cl 2,

kuid koostoimes tugevate redutseerivate ainetega võib see toimida oksüdeeriva ainena:

2H 2S + S + 4 O 2 \u003d 3S 0 + 2H 2 O

Vääveldioksiid lahustub vees hästi (40 mahuosa 1 mahuosa vee kohta). Vesilahuses dissotsieeruvad hüdraatunud SO2 molekulid osaliselt, moodustades vesiniku katiooni:

SO 2 × H 2 O H + + HSO 3 - 2H + + SO 3 2-

Sel põhjusel peetakse vääveldioksiidi vesilahust sageli väävelhappe H 2 SO 3 lahuseks, kuigi seda ühendit ei paista tegelikkuses eksisteerivat. Väävelhappe soolad on aga stabiilsed ja neid saab eraldi eraldada:

SO 2 + NaOH \u003d NaHS03; SO 2 + 2NaOH \u003d Na 2 SO 3

naatriumvesiniksulfit naatriumsulfit

Sulfiidi anioonil on trigonaalse püramiidi struktuur, mille ülaosas on väävliaatom. Väävliaatomi üksikpaar on ruumiliselt suunatud; seetõttu muundub anioon, elektronpaari aktiivne doonor, kergesti tetraeedriliseks HSO 3 -ks ja eksisteerib kahe tautomeerse vormina:

Leelismetallide sulfitid lahustuvad vees hästi, suures osas hüdrolüüsitud:

SO 3 2- + H 2 O HSO 3 - + OH -

Tugevad redutseerivad ained oksüdeeritakse nende lahuste säilitamise ajal järk-järgult atmosfäärihapniku toimel, kuumutamisel on need ebaproportsionaalsed:

2Na2S +4O3 + O2 \u003d 2Na2S +6O4; 4Na2S +4O3 \u003d Na2S-2 + 3Na2S +6O4

Oksüdatsiooniaste +4 esineb halogeniididel ja oksohaliididel:

SF 4 SOF 2 SOCl 2 SOBr 2

Väävel(IV)fluoriid Väävel(IV)oksofluoriid Väävel(IV)oksokloriid Väävel(IV)oksobromiid

Kõigis ülaltoodud molekulides paikneb väävliaatomil üksik elektronpaar, SF 4 on moonutatud tetraeedri (bisfenoidi) kujuga, SOHal 2 on trigonaalne püramiid.

Väävel(IV)fluoriid on värvitu gaas. Väävel(IV)oksokloriid (tionüülkloriid, tionüülkloriid) on terava lõhnaga värvitu vedelik. Neid aineid kasutatakse laialdaselt orgaanilises sünteesis fluoro- ja klooriühendite saamiseks.

Seda tüüpi ühendid on happelised, mida tõendab nende seos veega:

SF 4 + 3H 2O \u003d H2SO3 + 4HF; SOCl2 + 2H2O \u003d H2SO3 + 2HCl.

Ühendid oksüdatsiooniastmega +6:

SF 6 SO 2 Cl 2 SO 3 H 2 SO 4 2-

väävel(VI)fluoriid, väävel(VI)dioksodikloriid, väävel(VI)oksiid, väävelhappe sulfaadi anioon

Väävelheksafluoriid on värvitu inertgaas, mida kasutatakse gaasilise dielektrikuna. SF 6 molekul on väga sümmeetriline ja sellel on oktaeedri geomeetria. SO 2 Cl 2 (sulfurüülkloriid, sulfurüülkloriid) - hüdrolüüsi tõttu õhus suitsev värvitu vedelik, mida kasutatakse orgaanilises sünteesis klooriva reagendina:

SO 2 Cl 2 + 2H 2 O \u003d H 2 SO 4 + 2HCl

Väävel(VI)oksiid on värvitu vedelik (kp 44,8 °C, st 16,8 °C). Gaasilises olekus on SO 3 monomeerse struktuuriga, vedelas olekus esineb see peamiselt tsükliliste trimeersete molekulide kujul, tahkes olekus on see polümeer.

Tööstuses saadakse vääveltrioksiid selle dioksiidi katalüütilise oksüdeerimise teel:

2SO 2 + O 2 ¾® 2SO 3

Laboris saab SO 3 saada oleumi - vääveltrioksiidi lahuse väävelhappes - destilleerimisel.

SO 3 on tüüpiline happeline oksiid, mis seob tugevalt vett ja teisi prootoneid sisaldavaid reaktiive:

SO 3 + H 2 O \u003d H 2 SO 4; SO 3 + HF = HOSO 2 F

fluoroväävelhape (fluorosulfoonhape)

hape

Väävelhape- H 2 SO 4 - värvitu õline vedelik, nii pl. 10,4 °C, kp. 340 °C (lagunemisega). Vees hästi lahustuv, tugev kahealuseline hape. Kontsentreeritud väävelhape on tugev oksüdeerija, eriti kuumutamisel. See oksüdeerib mittemetalle ja metalle, mis on standardsete elektroodipotentsiaalide jadas vesinikust paremal:

C + 2H 2SO 4 \u003d CO 2 + 2SO 2 + 2H 2O; Cu + 2H 2 SO 4 \u003d CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Aktiivsemate metallidega suheldes saab väävelhapet redutseerida näiteks väävliks või vesiniksulfiidiks.

4Zn + 5H2SO4 (konts.) = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O

Külm kontsentreeritud väävelhape passiveerib palju metalle (raud, plii, alumiinium, kroom), kuna nende pinnale tekib tihe oksiid- või soolakile.

Väävelhape moodustab kaks soolade seeriat: sisaldab sulfaataniooni - SO 4 2- (keskmised soolad) ja sisaldab hüdrosulfaataniooni - HSO 4 - (happesoolad). Sulfaadid lahustuvad üldiselt vees hästi, halvasti lahustuvad BaSO 4, SrSO 4, PbSO 4, Cu 2 SO 4 . Baariumsulfaadi valge peenekristallilise sademe moodustumine baariumkloriidi lahusega kokkupuutel on kvalitatiivne reaktsioon sulfaadi anioonile. Seda reaktsiooni kasutatakse ka väävli kvantitatiivseks määramiseks.

Ba 2+ + SO 4 2- \u003d BaSO 4 ¯

Väävelhappe olulisemad soolad on: Na 2 SO 4 × 10H 2 O - mirabiliit, Glauberi sool - kasutatakse sooda ja klaasi tootmisel; MgSO 4 × 7H 2 O - mõru Epsomi sool - kasutatakse meditsiinis lahtistina, kangaste viimistlemiseks, naha parkimiseks; CaSO 4 × 2H 2 O - kips - kasutatakse meditsiinis ja ehituses; CaSO 4 × 1 / 2H 2 O - alabaster - kasutatakse ehitusmaterjalina; CuSO 4 × 5H 2 O - vasksulfaat - kasutatud aastal põllumajandus kaitsta taimi seenhaiguste eest; FeSO 4 × 7H 2 O - raudsulfaat - kasutatakse põllumajanduses mikroväetisena ja veetöötluses koagulaatorina; K 2 SO 4 × Al 2 (SO 4) 3 × 24H 2 O - kaaliummaarjas - kasutatakse naha parkimiseks.

Väävelhappe süntees tööstuses toimub kontaktmeetodil, mille esimene etapp on püriidi röstimine:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

2SO 2 + O 2 \u003d 2SO 3

Kui SO 3 lahustatakse kontsentreeritud väävelhappes, moodustub terve rida polüväävelhappeid. H 2 SO 4, H 2 S 2 O 7, H 2 S 3 O 10, H 2 S 4 O 13 segu on paks õline vedelik, mis suitseb õhus - oleumis. Kui oleum lahjendatakse veega S-O-S ühendused murda ja polüväävelhapped muundatakse vajaliku kontsentratsiooniga väävelhappeks.

Püroväävelhape (kaheväävelhape).- H2S2O7:

Oleumist vabanevad värvitud sulavad kristallid.

SO 3 + H 2 SO 4 \u003d H 2 S 2 O 7

Püroväävelhappe soolad - pürosulfaadid (disulfaadid) - saadakse hüdrosulfaatide termilisel lagundamisel:

KHSO 4 \u003d K 2 S 2 O 7 + H 2 O

Tioväävelhape- H 2 S 2 O 3 - esineb kahes tautomeerses vormis:

Vesilahustes on see ebastabiilne ja laguneb väävli ja SO 2 vabanemisega:

H 2 S 2 O 3 \u003d S¯ + SO 2 + H 2 O

Tioväävelhappe soolad - tiosulfaadid - on stabiilsed ja neid saab saada väävli keetmisel sulfitide vesilahustega:

Na 2 SO 3 + S \u003d Na 2 S 2 O 3

Tiosulfaatide omadused määratakse väävliaatomite olemasoluga kahes erinevas oksüdatsiooniastmes -2 ja +6. Seega määrab väävli olemasolu oksüdatsiooniastmes -2 redutseerivad omadused:

Na 2 SO 3 S -2 + Cl 2 + H 2 O \u003d Na 2 S + 6 O 4 + S 0 + 2HCl

Naatriumtiosulfaati kasutatakse laialdaselt fotograafias fiksaatorina ja analüütilises keemias joodi ja joodi vabastavate ainete kvantitatiivseks määramiseks (jodomeetriline analüüs).

Polütioonhapped. Polüväävelhapete tetraeedrilisi struktuuriüksusi saab ühendada väävliaatomite kaudu, mille tulemuseks on ühendid üldine valem H 2 S x O 6, milles x \u003d 2 - 6.

Polütioonhapped on ebastabiilsed, kuid moodustavad stabiilseid sooli - polütionaate. Näiteks. naatriumtetrationaat moodustub joodi toimel naatriumtiosulfaadi vesilahusele:

Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2 NaI

Peroksoväävelhapped (perväävelhapped).. Polüväävelhapete struktuuriüksusi ühendava silla rolli võib täita peroksiidrühm. Sama rühm on osa monoperväävelhappest:

H2SO5- monoperväävelhape H2S2O8- peroksodiväävelhape

(karohape)

Peroksoväävelhapped hüdrolüüsitakse vesinikperoksiidiks:

H2SO5 + H2O \u003d H2SO4 + H2O2; H2S2O8 + 2H2O \u003d 2H2SO4 + H2O2.

Peroksodiväävelhape saadakse väävelhappe vesilahuse elektrolüüsil:

2HSO 4 - - 2e - \u003d H 2 S 2 O 8

Moodustab sooli - persulfaate. Ammooniumpersulfaati – (NH 4) 2 S 2 O 8 – kasutatakse laboris oksüdeeriva ainena.