Valguslained on suure võnkesagedusega, nende elektromagnetväljas ei jõua polaarmolekuli püsidipool ühe võnke ajal orienteeruda ja aatomituumadel pole aega külili nihkuda.

positiivsete laengute kontsentratsiooni keskpunktist. Seetõttu on võrrandis kaks viimast liiget võrdsed nulliga ja molekulaarne polarisatsioon määratakse induktiivse (elektroonilise) polarisatsiooniga Sel juhul on molekuli elektrooniline polarisatsioon

tähistab muutust elektronpilvede olekus, mis moodustavad aatomite vahel keemilisi sidemeid. Kogus on oluline molekulaarne suurus, seda nimetatakse molekulaarseks murdumiseks ja seda nimetatakse

Maxwelli elektromagnetilisest valgusteooriast on teada, et lainepikkustel, mis on väga kaugel nende ainemolekulide neeldumispiirkonnast, kehtib võrdsus, kus n on valguse murdumisnäitaja teatud lainepikkustel. Siit saab võrrand (III.1) järgmiseks:

Võrrandist (II 1.2) selgub, et sellel on ruumala mõõde, mis tähendab, et molekulaarne murdumine väljendab kõigi aine moolis sisalduvate molekulide mahtu ja iseloomustab kõigi selles sisalduvate elektronide polariseeritavust. Molekulaarne murdumine on praktiliselt sõltumatu temperatuurist ja aine agregatsiooni olekust. Erinevalt dipoolmomendist on see skalaarsuurus.

Ühendite molekulaarseid murdumisi saab esitada aditiivselt, st molekuli koostisosade murdumise summana (aditiivsuse reegel). Viimaseid võib pidada sidemeteks või aatomiteks (ioonideks). Sidemete murdumisel on tõeline füüsikaline tähendus, kuna keemilises ühendis olev polariseeritav elektronipilv kuulub sidemele, mitte üksikutele aatomitele. Homöopolaarsete ühendite puhul kasutatakse arvutustes sagedamini aatomi murdumist, ioonsete ühendite puhul aga ioonseid murdumisi.

Murdumisaditiivsust kasutatakse laialdaselt lihtsa ja ebausaldusväärse viisina molekuli kavandatud struktuuri õigsuse kontrollimiseks. Sel juhul teevad nad seda: nad arvutavad aditiivsuse reegli abil iga võimaliku struktuuri murdumise teoreetilise väärtuse ja võrdlevad seda katseliselt leitud antud aine murdumisega. Eksperimentaalse väärtuse määramiseks tuleb võrrandist (II 1.2) leida praktiliselt ainult n ja d väärtused. Näiteks

mor, experience"™5 dietüülsulfiidi väärtus on 28,54. Teoreetiline väärtus arvutatakse eeldatava struktuuri põhjal

Kasutades sideme murdumisväärtusi (tabel 3), saame järgmise väärtuse:

Arvutamine aatomi murdumise järgi annab samuti sarnase tulemuse:

Eksperimentaalselt ja teoreetiliselt saadud Ya väärtuste kokkulangevus näitab dietüülsulfiidi struktuurivalemi eelduste õigsust.

Tabel 3

Aatomite murdumised ja sidemete murdumised

Vahelduvate mitme sidemega ühendite uurimisel täheldatakse /\m arvutatud ja eksperimentaalsete väärtuste erinevust, mis ületab katsevigade piire. Seda lahknevust seletatakse sideme olemuse muutumisega otseselt mitteühendatud aatomite interaktsiooni tagajärjel ja seda nimetatakse murdumise eksaltatsiooniks (tähistatakse ER-ga). Eksaltatsiooniväärtus sisestatakse aatomite murdumise summasse lisaliikmena. Tavaliselt suureneb eksaltatsioon oluliselt, kui konjugeeritud sidemete arv suureneb, mis näitab n elektroni liikuvuse suurenemist.

(R) - seostab aine elektroonilist polariseeritavust a (vt Polariseeritavus aatomid, ioonid ja molekulid) koos sellega murdumine Avaldiste rakendatavuse piires M. r. ta, iseloomustades kui P, aine võime valgust murda erineb n selle poolest, et see praktiliselt ei sõltu aine tihedusest, temperatuurist ja agregatsiooni olekust.

Peateaduskond M. r. paistab nagu

Kus M- aine molekulmass, r on selle tihedus, N A – Avogadro konstant. F-la (*) on ekvivalent Lorentz – Lorentzi valem(samade kohaldamispiirangutega), kuid mitmuses. juhtudel on praktilistel eesmärkidel mugavam. rakendusi. Sageli M. r. võib kujutada kompleksaine molekuli moodustavate aatomite või aatomirühmade „murdmiste” või sellises molekulis olevate sidemete summana. Näiteks M. r. küllastunud süsivesinik CkH2 k+2 on võrdne kR C++ (2 k + 2)R N ( k= 1, 2,...). See on M. r. - liitivus - võimaldab edukalt kasutada refraktomeetriat. meetodid ühendite struktuuri uurimiseks, molekulide dipoolmomentide määramiseks, vesiniksidemete uurimiseks, segude koostise määramiseks ja muudeks füüsikalis-keemilisteks. ülesandeid.

Lit.: Volkenshtein M.V., Molekulid ja nende struktuur, M.-L., 1955; Ioffe B.V., keemia refraktomeetrilised meetodid, 3. väljaanne, Leningrad, 1983; vaata ka lit. juures Art. Lorentz – Lorentzi valem.

Füüsiline entsüklopeedia. 5 köites. - M.: Nõukogude entsüklopeedia.Peatoimetaja A. M. Prohhorov.1988 .

Vaadake rohkem sõnu jaotises "

Molekulaarmurdumine (MR) on füüsikaline konstant, mis iseloomustab polariseeritavus molekul, mille all mõistetakse selle võimet polariseeruda, s.t muuta elektronipilve olekut välise elektrivälja mõjul. Nähtava valguse elektromagnetväljas on molekulide polariseeritavus peaaegu täielikult tingitud elektronide nihkest ja on võrdne üksikute elektronide nihete mõjude summaga. Viimane asjaolu annab MR keemilistele ühenditele iseloomu lisandkonstant Seda saab teoreetiliselt arvutada molekuli moodustavate üksikute aatomite murdumise summana, võttes arvesse lisandeid (inkrementaale), mis võtavad arvesse mitme sideme olemasolu ja arvu:

MR teooria. = Σ AR at. + Σ tint. ,

kus AR at. – ühe aatomi aatomi murdumine;

tint. – ühe ühenduse juurdekasv.

Üksikute aatomite AR väärtused ja mitme sideme juurdekasvud on teada ja need on toodud enamikes asjakohastes juhendites ja teatmeteostes (tabel 1). Teades ühendi hüpoteetilist struktuurivalemit, saab arvutada selle MR-teoreemi. AR summana at.

Näiteks isopropüülbenseeni (kumeeni) MR teoor. on võrdne:

MR teooria. =ARC9 +ARH12+ tint dv. St. · 3

AR ja vastavate väärtuste asendamine tint(tabel 1), saame:

MR teooria. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Tabel 1 – Üksikute aatomite aatomite murdumised ja juurdekasvud

Teisest küljest saab MR-i määrata eksperimentaalselt, kasutades poolempiirilist Lorentz-Lorentzi võrrandit:

,

kus n on aine või lahuse murdumisnäitaja;

M on aine molekulmass;

D – aine erikaal (tihedus).

Seega, määrates eksperimentaalselt kolm tundmatut (n, M ja D) Lorentz-Lorenzi võrrandis, saame arvutada MR eksperimentaalse väärtuse ja seejärel võrrelda seda eeldatava valemiga arvutatud arvutatud väärtusega.

1. Murdumisnäitaja määramine

Kui monokromaatiline valgus läbib kahe erineva meediumi vahelist liidest (joonis 9), kaldub see Snelli seaduse kohaselt kõrvale:

Konstanti n nimetatakse teise aine suhteliseks murdumisnäitajaks (või koefitsiendiks) esimese suhtes. Valguse laineteooria loob lihtsa seose murdumisnäitaja ja valguslainete levimiskiiruse vahel kahes keskkonnas C 1 ja C 2:

 – langemisnurk;  – murdumisnurk

Joonis 9 – Monokromaatilise valguskiire murdumine

kahe faasi vahelisel liidesel

Murdumisnäitaja vaakumi suhtes nimetatakse absoluutseks murdumisnäitajaks. Murdumisnäitajate mõõtmisel vedelikud ja tahked ained määratakse tavaliselt laboriruumi õhu suhteliste murdumisnäitajate järgi.

Aine murdumisnäitaja on määratud selle olemusega, kuid see sõltub ka välistingimustest – temperatuurist ja valguse lainepikkusest. Orgaaniliste vedelike puhul langeb see temperatuuri tõusul 1° võrra 4·10 –4 –5 · 10 –4 võrra. Temperatuur on näidatud ülaindeksiga ja lainepikkus on näidatud paremal asuva alaindeksiga. Sageli kasutatavate spektrijoonte lainepikkuste arvväärtuste asemel märgitakse tavaliselt nende tähetähis. Näiteks:

;;

näidata murdumisnäitajaid temperatuuril 20, 25 ja 18,5 °C naatriumispektri D joone (589,3 nm) ning vesiniku α ja β joonte jaoks; vastavalt (β = 486,1 nm, α = 656,3 nm) emissioonispektrid. Levinuim murdumisnäitaja on antud spektrijoonele 589,3 nm (D-joon) naatriumispektris, s.o.
.

Murdumisnäitaja väärtuse määramiseks kasutatakse spetsiaalset seadet - refraktomeetrit. Orgaanilise keemia laborite standardseade on Abbe refraktomeeter. See on konstrueeritud nii, et polükromaatilist (päikese- või tehisvalgust) kasutades annab see naatriumi D-joone murdumisnäitaja väärtuse. Mõõtmiseks kulub vaid paar tilka vedelikku ja mõõtmise täpsus on 0,0001 murdumisnäitaja ühikut. Sellise täpsuse saavutamiseks tuleb mõõtmise ajal hoida konstantset temperatuuri 0,2C täpsusega (mis saavutatakse termostaadi abil). Soovitatav on mõõta murdumisnäitajat temperatuuril 20 ° C ja madala sulamistemperatuuriga tahkete ainete puhul - veidi üle sulamistemperatuuri.

Kuna iga ainet iseloomustab oma murdumisnäitaja väärtus, saab refraktomeetriat koos teiste meetoditega kasutada ainete tuvastamiseks (äratundmiseks). Identifitseerimine toimub samadel tingimustel leitud puhaste ainete murdumisnäitaja mõõdetud ja kontrollväärtuste kokkulangevuse alusel. Tulenevalt asjaolust, et erinevatel ainetel võivad olla sarnased murdumisnäitaja väärtused, täiendavad refraktomeetriat tavaliselt ka muud ainete tuvastamise meetodid (spektermõõtmised, sulamis- või keemispunktide määramine jne). Murdumisnäitaja abil saab hinnata ka aine puhtust. Samadel tingimustel leitud ainete murdumisnäitajate mõõdetud ja võrdlusväärtuste (puhta aine puhul) lahknevus näitab lisandite olemasolu selles. Juhtudel, kui kirjanduses puudub teave aine füüsikaliste konstantide (sh murdumisnäitaja) kohta, saab seda lugeda puhtaks ainult siis, kui füüsikalised konstandid ei muutu korduvate puhastusprotsesside käigus. Refraktomeetriline struktuurianalüüs tagab vedelate ainete suurima täpsuse. Sel juhul on vaja andmeid aine koostise ja molekulmassi (brutovalem) või aine struktuurivalemi eeldamise alused. Järeldus aine struktuuri kohta tehakse Lorentz-Lorentzi valemi abil leitud MR exp ja MR teooria võrdluse põhjal. MR exp ja MR teooria väärtuste kokkulangevus täpsusega 0,3–0,4 kinnitab pakutud brutovalemi ja struktuuri tõenäosust. Lahknevus Hr teooria Hr eksp. rohkem kui 0,3–0,4 ühikut näitab, et arvutamisel tehtud MR-teooria oli vale. oletused aine ehituse ja koostise kohta. Sel juhul tuleb antud brutovalemi puhul arvestada aine muude võimalike molekulaarstruktuuridega.

Kuna murdumisnäitaja sõltub lahuste kontsentratsioonist, kasutatakse refraktomeetriat ka nende kontsentratsiooni määramiseks, ainete puhtuse kontrollimiseks ja eraldusprotsesside jälgimiseks, näiteks saab jälgida destilleerimist (analüütilisel eesmärgil). Binaarse segu murdumisnäitaja sõltub lineaarselt komponentide kontsentratsioonist (mahuprotsentides), välja arvatud juhul, kui segamise käigus ruumala muutub. Kui lineaarsest seosest esineb kõrvalekaldeid, on vaja koostada kalibreerimiskõver.

A el aine (vt. Polariseeritavus aatomid, ioonid ja molekulid) koos sellega murdumine Avaldiste rakendatavuse piires M. r. ta, iseloomustades kui P, aine murdumisvõime erineb n selle poolest, et see praktiliselt ei sõltu tihedusest, temperatuurist ja täiteainest.

Põhiline f-la M. r. paistab nagu

Kus M- aine molekulmass, r - selle, N A – Avogadro konstant. F-la (*) on ekvivalent Lorentz – Lorentzi valem(samade kohaldamispiirangutega), kuid mitmuses. juhtudel on praktilistel eesmärkidel mugavam. rakendusi. Sageli M. r. võib kujutada kompleksaine molekuli moodustavate aatomite või aatomirühmade „murdmiste” või sellises molekulis olevate sidemete summana. Näiteks M. r. küllastunud süsivesinik CkH2 k+2 on võrdne kR C++ (2 k + 2)R N ( k= 1, 2,...). See on M. r. - liitivus - võimaldab edukalt kasutada refraktomeetriat. meetodid ühendite struktuuri uurimiseks, molekulide dipoolmomentide määramiseks, vesiniksidemete uurimiseks, segude koostise määramiseks ja muudeks füüsikalis-keemilisteks. ülesandeid.

Lit.: Volkenshtein M.V., Molekulid ja nende struktuur, M.-L., 1955; Ioffe B.V., keemia refraktomeetrilised meetodid, 3. väljaanne, Leningrad, 1983; vaata ka lit. juures Art. Lorentz – Lorentzi valem.

Füüsiline entsüklopeedia. 5 köites. - M.: Nõukogude entsüklopeedia. Peatoimetaja A. M. Prohhorov. 1988 .

Vaadake, mis on "MOLEKULAARREFRAKTSIOON" teistes sõnaraamatutes:

Molekulaarmurdumine on aine elektroonilise polarisatsiooni mõõt, sellel on ruumala, mis kattub suurusjärgus kõigi molekulide ruumalaga grammi molekulis. Sellest järeldub, et R suurusjärk peab ühtima parandusega... ... Wikipedia

molekulaarne murdumine

molekulaarne murdumine- molekulinė refrakcija statusas T valdkond chemija apibrėžtis Dydis, apibūdina molekulės elektroninį poliarizuojamumą. vastavusmenys: engl. molaarne murdumine; molekulaarne murdumine rus. molekulaarne murdumine; molaarne murdumine ryšiai: sinonimas –… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

molekulaarne murdumine- molekulinė refrakcija statusas T valdkond fizika vastavusmenys: engl. molekulaarne murdumine; molekulaarne murdumisvõime vok. Molekularrefraktsioon, f rus. molekulaarne murdumine, f pranc. réfraction moléculaire, f … Fizikos terminų žodynas

Vaata Molekulaarmurdumine...

- (R), seob elektroonilise polariseeritavuse ael va-s (vt ATOMIDE, IOONIDE JA MOLEKULIDE POLARISEERITAVUS) oma murdumisnäitajaga n. R. m.-i avaldiste rakendatavuse piires iseloomustab see sarnaselt n-ga võimet va valgust murda, on erinev…… Füüsiline entsüklopeedia

- (R seob aine elektroonilise polariseeritavuse αel (vt Aatomite, ioonide ja molekulide polariseeritavus) selle murdumisnäitajaga (vt Murdumisnäitaja) n. R. m. avaldiste rakendatavuse piires iseloomustab see, nagu n, ...... Suur Nõukogude entsüklopeedia

JA; ja. [alates lat. refractio] 1. Optikas: valguse murdumisega seotud nähtuste ring. R. valgus. Aatom-, molekulaarne, spetsiifiline jõgi. 2. Akustikas: helilainete leviku kõverus ebahomogeenses keskkonnas. ◁ Murduv, oh, oh. R y…… entsüklopeediline sõnaraamat

murdumine- Ja; ja. (ladina keelest refractio) vt ka. murdumine 1) Optikas: valguse murdumisega seotud nähtuste hulk. Valguse murdumine / toime. Aatomi, molekulaarne, spetsiifiline murdumine. 2) Akustikas: helilainete leviku kõverus ebahomogeenses keskkonnas... Paljude väljendite sõnastik

molaarne murdumine- molaarne murdumine; tööstusele molekulaarmurdumine Väärtuse (ν 1)/(ν+1) (kus ν on spektri nähtava osa kiirte murdumisnäitaja) korrutis aine molaarmahuga ... Polütehniline terminoloogiline seletav sõnastik

Raamatud

• Molekulaaroptika alused, N. B. Roždestvenskaja. See monograafia on pühendatud molekulaaroptika küsimustele. Raamat sisaldab autori enam kui poole sajandi pikkuse töökogemust molekulaarse valguse hajumise vallas puhastes vedelikes, lahustes ja...

3. Murdumisnäitaja dispersioon. Murdumisnäitajate sõltuvus temperatuurist ja rõhust. Molaarne murdumine.

Maxwelli elektromagnetiteooria läbipaistva keskkonna jaoks seob murdumisnäitaja n ja dielektrilise konstandi  võrrandiga: =n 2 (1). Molekuli polarisatsioon P on seotud keskkonna dielektrilise konstandiga: P = P def + P op = (-1)/(+ 2) (M /d) = 4/3 N A , (2 ) kus P def on deformatsiooni polarisatsioon ; P või – orientatsiooniline polarisatsioon; M on aine molekulmass; aine d-tihedus; N A - Avagadro number;  on molekuli polariseeritavus. Asendades n 2 võrrandis (2)  ja  el asemel , saame (n 2 - 1)/ (n 2 + 2) (M /d) = 4/3 N A  el = R el = R M ( 3) Seda valemit nimetatakse Lorentz-Lorentzi valemiks, R M väärtus selles on molaarmurdumine. Sellest valemist järeldub, et aine murdumisnäitaja kaudu määratud RM väärtus on selle molekulide elektroonilise polarisatsiooni mõõt. Füüsikalis-keemilistes uuringutes kasutatakse ka spetsiifilist murdumist: g = R M / M = (n 2 1)/ (n 2 + 2) (1/d) (4)

Molaarmurdumisel on ruumala 1 mooli aine kohta (cm 3 /mol), erimurdumisel on ruumala mõõde 1 grammi kohta (cm 3 /g). Arvestades molekuli ligikaudu juhtiva pinnaga kerana raadiusega g m, on näidatud, et  el = g M 3. Sel juhul R M = 4/3  N A g 3 (5), s.o. molaarne murdumine on võrdne 1 mooli aine molekulide sisemahuga. Mittepolaarsete ainete puhul R M =P, polaarsete ainete puhul on R M väiksem kui P orientatsiooni polarisatsiooni võrra.

Nagu tuleneb võrrandist (3), määrab molaarse murdumise väärtuse ainult polariseeritavus ja see ei sõltu aine temperatuurist ja agregatsiooni olekust, s.t. on aine iseloomulik konstant.

Murdumine on molekulaarse elektronkihi polariseeritavuse mõõt. Molekuli elektronkiht koosneb molekuli moodustavate aatomite kestadest. Seetõttu, kui määrame üksikutele aatomitele või ioonidele teatud murdumisväärtused, võrdub molekuli murdumine aatomite ja ioonide murdumise summaga. Molekuli murdumise arvutamisel selle koostisosade osakeste murdumise kaudu on vaja arvesse võtta aatomite valentsolekuid, nende paigutuse iseärasusi, mille jaoks on kasutusele võetud eriterminid - mitmekordse (kahe- ja kolmekordse süsiniku) juurdekasvu. süsinik) ja muud sidemed, samuti parandused üksikute aatomite ja rühmade eriasendi kohta molekulis : Rm= Ra+Ri, (6), kus RA ja Ri on vastavalt aatomi murdumine ja mitme sideme juurdekasvud, mis on toodud teatmeteostes.

Võrrand (6) väljendab molaarse murdumise aditiivsuse reeglit. Füüsiliselt põhjendatum meetod on arvutada molaarmurdumine mitte aatomite, vaid sidemete (C-H, O-H, N-H jne) murdumise summana, kuna valguse poolt polariseeritakse valentselektronid. , keemilise sideme moodustamine.

Ioonidest moodustunud ühendite molaarne murdumine arvutatakse ioonmurdude summana.

Molekulide struktuuri määramiseks saab kasutada liitmisreeglit (6): võrrelge võrrandi (3) abil saadud katseandmetest leitud Rm molekuli eeldatava struktuuri võrrandi (6) abil arvutatud väärtusega.

Mõnel juhul nn murdumise eksaltatsioon, mis seisneb katseväärtuse R M no olulises ületamises võrreldes võrrandi (6) abil arvutatud väärtusega. Refraktsiooni suurenemine näitab konjugeeritud mitmiksidemete olemasolu molekulis. Eksaltatsiooni murdumine selliste sidemetega molekulides on tingitud sellest, et neis olevad -elektronid kuuluvad kõikidesse konjugatsioonisüsteemi moodustavatesse aatomitesse ja võivad seda süsteemi mööda vabalt liikuda, s.t. neil on suur liikuvus ja seetõttu suurem polariseeritavus elektromagnetväljas.

Aditiivsus esineb ka vedelate segude ja lahuste murdumisel - segu murdumine võrdub komponentide murdumise summaga, mis on jagatud nende osakaaludega segus. Binaarse segu molaarseks murdumiseks võime vastavalt liitereeglile kirjutada: R=N 1 R 1 +(1 N 1)R 2, (7)

erimurdumisel r = f 1 r 1 + (lf 1)r 2 (8), kus N 1 ja f 1 on esimese komponendi mool- ja massiosad.

Neid valemeid saab kasutada segude koostise ja komponentide murdumise määramiseks. Lisaks aine keemilisele struktuurile määrab selle murdumisnäitaja väärtuse langeva valguse lainepikkus ja mõõtmistemperatuur. Reeglina väheneb lainepikkuse suurenemisega murdumisnäitaja, kuid mõnede kristalsete ainete puhul täheldatakse selle sõltuvuse anomaalset käitumist. Kõige sagedamini on näidatud, et murdumised määratakse lainepikkuste jaoks (kollane Na joon - D-589 nm joon, punane vesiniku joon - C-656 nm joon, sinine vesiniku joon - F-486 nm joon).

Valguse murdumisnäitaja või murdumisnäitaja sõltuvust lainepikkusest nimetatakse dispersiooniks. Dispersiooni mõõt võib olla erinevatel lainepikkustel mõõdetud murdumisnäitajate väärtuste erinevus, nn. keskmine dispersioon. Dispersiooni mõõduks on suhteline dispersioon: F , C , D =(n f – n C)/(n D -l)]10 3 (9), kus n f , n C , n D on joonte jaoks mõõdetud murdumisnäitajad F ja C vesiniku ja naatriumi D read. Suhteline dispersioon  F, C, D on väga tundlik kaksiksideme olemasolu ja asukoha suhtes molekulis.

Mõõtetemperatuurist sõltub ka aine murdumisnäitaja väärtus. Temperatuuri langedes muutub aine optiliselt tihedamaks, s.t. murdumisnäitaja suureneb. Seetõttu on refraktomeetriliste mõõtmiste tegemisel vajalik refraktomeetri termostaat. Gaaside murdumisnäitaja oleneb ka rõhust. Gaasi murdumisnäitaja üldist sõltuvust temperatuurist ja rõhust väljendatakse valemiga: n-1=(n 0 -1)(P/760)[(1+P)/(1+t) ( 10), kus n on murdumisnäitaja rõhul P ja temperatuuril t° C; n 0 - murdumisnäitaja tavatingimustes; P - rõhk k mm Hg. Art.;  ja  - gaasi iseloomust sõltuvad koefitsiendid .