Svjetlosni valovi imaju visoku frekvenciju osciliranja; u svom elektromagnetskom polju stalni dipol polarne molekule nema vremena orijentirati se tijekom jedne oscilacije, a jezgre atoma nemaju vremena pomaknuti se u stranu.

iz središta koncentracije pozitivnih naboja. Stoga su u jednadžbi posljednja dva člana jednaka nuli i molekularna polarizacija određena je induktivnom (elektronskom) polarizacijom, u ovom slučaju elektronskom polarizacijom molekule

predstavlja promjenu u stanju elektronskih oblaka koji tvore kemijske veze između atoma je važna molekularna količina, naziva se molekularna refrakcija

Iz Maxwellove elektromagnetske teorije svjetlosti poznato je da za valne duljine koje su vrlo udaljene od područja njihove apsorpcije od strane molekula materije, vrijedi jednakost gdje je n indeks loma svjetlosti za određene valne duljine. Odavde jednadžba (III.1) postaje:

Iz jednadžbe (II 1.2) jasno je da ima dimenziju volumena, što znači da molekularna refrakcija izražava volumen svih molekula sadržanih u molu tvari i karakterizira polarizabilnost svih elektrona sadržanih u njemu. Molekularna refrakcija je praktički neovisna o temperaturi i agregatnom stanju tvari. Za razliku od dipolnog momenta, on je skalarna veličina.

Molekulske lomove spojeva možemo prikazati aditivno, odnosno kao zbroj lomova sastavnih dijelova molekule (pravilo aditivnosti). Potonji se mogu smatrati vezama ili atomima (ionima). Lomovi veza imaju pravi fizikalni smisao, budući da polarizirajući elektronski oblak u kemijskom spoju pripada vezi, a ne pojedinačnim atomima. Za homeopolarne spojeve u proračunima se češće koriste atomski lomi, a u proračunima ionskih spojeva ionski.

Refraktivna aditivnost naširoko se koristi kao jednostavan, nepouzdan način provjere točnosti predložene strukture molekule. U ovom slučaju, oni čine sljedeće: izračunavaju teorijsku vrijednost loma za svaku moguću strukturu pomoću pravila aditivnosti i uspoređuju je s lomom dane tvari pronađenom eksperimentalno. Da bi se odredila eksperimentalna vrijednost, praktički se moraju pronaći samo vrijednosti n i d u jednadžbi (II 1.2). Na primjer

mor, experience"™5 vrijednost dietil sulfida je 28,54. Teorijska vrijednost izračunata je na temelju pretpostavljene strukturne

Koristeći vrijednosti loma veze (tablica 3), dobivamo sljedeću vrijednost:

Izračun atomskim lomovima također dovodi do sličnog rezultata:

Podudarnost Ya vrijednosti dobivenih eksperimentalno i teorijski ukazuje na točnost pretpostavki strukturne formule dietil sulfida.

Tablica 3

Lomovi atoma i lomi veza

Pri proučavanju spojeva s izmjeničnim višestrukim vezama uočava se razlika između izračunatih i eksperimentalnih vrijednosti /\m, koja prelazi granice eksperimentalnih pogrešaka. Ova razlika se objašnjava promjenom u prirodi veze kao rezultat interakcije izravno nevezanih atoma i naziva se egzaltacija refrakcije (označena s ER). Vrijednost egzaltacije unosi se kao dodatni član u zbroj loma atoma. Tipično, egzaltacija se jako povećava kako se povećava broj konjugiranih veza, što ukazuje na povećanje pokretljivosti n elektrona.

(R) - povezuje elektronsku polarizabilnost a tvari (vidi Polarizabilnost atomi, ioni i molekule) sa svojim refrakcija U granicama primjenjivosti izraza za M. r. ona, karakterizirajući kao p, sposobnost tvari da lomi svjetlost razlikuje se od n time što praktički ne ovisi o gustoći, temperaturi i agregatnom stanju tvari.

Glavni fakultet M. r. izgleda kao

Gdje M- molekulska masa tvari, r je njezina gustoća, N A - Avogadrova konstanta. F-la (*) je ekvivalent Lorentz - Lorentzova formula(s istim ograničenjima primjenjivosti), ali u množini. slučajevima je prikladniji za praktične svrhe. aplikacije. Često M. r. može se prikazati kao zbroj "prelamanja" atoma ili skupina atoma koji čine molekulu složene tvari, ili njihovih veza u takvoj molekuli. Na primjer, M. r. zasićeni ugljikovodik CkH 2 k+2 je jednako kR C++ (2 k + 2)R N ( k= 1, 2,...). Ovo je važno svojstvo M. r. - aditivnost - omogućuje vam uspješno korištenje refraktometrije. metode za proučavanje strukture spojeva, određivanje dipolnih momenata molekula, proučavanje vodikovih veza, određivanje sastava smjesa i za druge fizikalno-kemijske svrhe. zadaci.

Lit.: Volkenshtein M.V., Molekule i njihova struktura, M.-L., 1955.; Ioffe B.V., Refraktometrijske metode kemije, 3. izdanje, L., 1983.; vidi također lit. kod čl. Lorentz - Lorentzova formula.

Fizička enciklopedija. U 5 svezaka. - M.: Sovjetska enciklopedija.Glavni urednik A. M. Prokhorov.1988 .

Vidi više riječi u "

Molekularna refrakcija (MR) je fizikalna konstanta koja karakterizira polarizabilnost molekule, što se shvaća kao njezina sposobnost polarizacije, tj. promjene stanja elektronskog oblaka pod utjecajem vanjskog električnog polja. U elektromagnetskom polju vidljive svjetlosti, polarizabilnost molekula je gotovo u potpunosti posljedica pomaka elektrona i jednaka je zbroju učinaka pomaka pojedinačnih elektrona. Posljednja okolnost daje karakter MR kemijskim spojevima aditivna konstanta Može se teoretski izračunati kao zbroj lomova pojedinačnih atoma koji čine molekulu, uzimajući u obzir aditive (inkrementale) koji uzimaju u obzir prisutnost i broj višestrukih veza:

MR teor. = Σ AR pri. + Σ tinta. ,

gdje je AR na. – lom atoma jednog atoma;

tinta. – prirast jednog priključka.

AR vrijednosti za pojedinačne atome i prirast višestrukih veza su poznati i dani su u većini relevantnih priručnika i referentnih knjiga (Tablica 1). Poznavajući hipotetsku strukturnu formulu spoja, može se izračunati njegov MR teorem.

kao zbroj AR at.

Na primjer, za izopropilbenzen (kumen) MR teor. jednako je: tinta MR teor.

=AR C 9 +AR H 12 + tinta dv. Sv. · 3

Zamjenom odgovarajućih vrijednosti AR i

(tablica 1), dobivamo:

Trostruko povećanje veze

,

Nitro skupina u benzenu

S druge strane, MR se može odrediti eksperimentalno korištenjem poluempirijske Lorentz-Lorentzove jednadžbe:

gdje je n indeks loma tvari ili otopine;

M je molekulska težina tvari;

1. D – specifična težina tvari (gustoća).

Dakle, eksperimentalnim određivanjem triju nepoznanica (n, M i D) u Lorentz-Lorentzovoj jednadžbi možemo izračunati eksperimentalnu vrijednost MR i zatim je usporediti s izračunatom vrijednošću izračunatom pretpostavljenom formulom.

Određivanje indeksa loma

Ako monokromatska svjetlost prolazi kroz sučelje između dva različita medija (slika 9), tada se skreće prema Snellovom zakonu:

Konstanta n naziva se relativni indeks (ili koeficijent) loma druge tvari u odnosu na prvu. Valna teorija svjetlosti uspostavlja jednostavnu vezu između indeksa loma i brzine širenja svjetlosnih valova u dva medija C 1 i C 2:

 – upadni kut;  – kut loma

Indeks loma u odnosu na vakuum naziva se apsolutni indeks loma. Pri mjerenju indeksa loma tekućine i krutine obično se određuju relativnim indeksima loma u odnosu na zrak u laboratorijskoj prostoriji.

Indeks loma tvari određen je njenom prirodom, ali ovisi i o vanjskim uvjetima – temperaturi i valnoj duljini svjetlosti. Za organske tekućine, s povećanjem temperature za 1°, ona pada za 4·10 –4 -5 · 10 –4. Temperatura je označena s indeksom, a valna duljina s indeksom s desne strane. Umjesto brojčanih vrijednosti valnih duljina često korištenih spektralnih linija, obično se navodi njihova slovna oznaka. Tako, na primjer:

;;

navesti indekse loma pri temperaturama od 20, 25 i 18,5 °C za D liniju natrijeva spektra (589,3 nm) te α i β linije vodika; respektivno (β = 486,1 nm, α = 656,3 nm) spektra emisije. Najčešći indeks loma dan je za spektralnu liniju 589,3 nm (D-linija) u natrijevom spektru, tj.
.

Za određivanje vrijednosti indeksa loma koristi se poseban uređaj - refraktometar. Standardni instrument za laboratorije organske kemije je Abbeov refraktometar. Dizajniran je na način da pri korištenju polikromatskog (solarnog ili umjetnog) svjetla daje vrijednost indeksa loma za natrijevu D-liniju. Za mjerenje je potrebno samo nekoliko kapi tekućine, a točnost mjerenja je 0,0001 jedinica indeksa loma. Da bi se postigla takva točnost, potrebno je tijekom mjerenja održavati konstantnu temperaturu s točnošću od 0,2C (što se postiže pomoću termostata). Preporučljivo je mjeriti indeks loma na temperaturi od 20 ° C, a za krutine s niskim talištem - malo iznad tališta.

Budući da je svaka tvar karakterizirana vlastitom vrijednošću indeksa loma, refraktometrija se, zajedno s drugim metodama, može koristiti za identifikaciju (prepoznavanje) tvari. Identifikacija se provodi na temelju podudarnosti izmjerenih i referentnih vrijednosti indeksa loma čistih tvari pronađenih pod istim uvjetima. Zbog činjenice da različite tvari mogu imati slične vrijednosti indeksa loma, refraktometrija se obično nadopunjuje drugim metodama identifikacije tvari (spektralna mjerenja, određivanje tališta ili vrelišta itd.). Indeks loma se također može koristiti za procjenu čistoće tvari. Razlika u izmjerenim i referentnim (za čistu tvar) vrijednostima indeksa loma tvari pronađenih pod istim uvjetima ukazuje na prisutnost nečistoća u njemu. U slučajevima kada u literaturi nema podataka o fizikalnim konstantama tvari (uključujući indeks loma), ona se može smatrati čistom samo ako se fizikalne konstante ne mijenjaju tijekom ponovljenih procesa pročišćavanja. Refraktometrijska strukturna analiza daje najveću točnost za tekuće tvari. U tom slučaju potrebno je imati podatke o sastavu i molekularnoj masi (bruto formula) ili temelje za pretpostavku strukturne formule tvari. Zaključak o strukturi tvari donosi se na temelju usporedbe MR exp, dobivenog pomoću Lorentz-Lorentzove formule, i MR teor. Podudarnost vrijednosti MR exp i MR theor s točnošću od 0,3–0,4 potvrđuje vjerojatnost predložene bruto formule i strukture. Nepodudarnost g. teor g. eksp. više od 0,3–0,4 jedinice ukazuje na to da je teorija MR-a napravljena prilikom izračuna bila netočna.

pretpostavke o građi i sastavu tvari. U tom slučaju potrebno je razmotriti druge moguće molekularne strukture tvari za danu bruto formulu.

Budući da indeks loma ovisi o koncentraciji otopina, refraktometrija se također koristi za određivanje njihove koncentracije, za provjeru čistoće tvari i za praćenje procesa separacije, npr. može se pratiti destilacija (u analitičke svrhe). Indeks loma binarne smjese linearno ovisi o koncentraciji komponenata (u postocima po volumenu), osim ako ne dođe do promjene volumena tijekom miješanja. Ako se pojave odstupanja od linearnog odnosa, potrebno je konstruirati kalibracijsku krivulju. Polarizabilnost atomi, ioni i molekule) sa svojim refrakcija U granicama primjenjivosti izraza za M. r. ona, karakterizirajući kao p, Supstanca (vidi. n time što praktički ne ovisi o gustoći, temperaturi i agregatnoj tvari.

Osnovno

Gdje M- f-la M. r. izgleda kao N A - Avogadrova konstanta. F-la (*) je ekvivalent Lorentz - Lorentzova formula(s istim ograničenjima primjenjivosti), ali u množini. slučajevima je prikladniji za praktične svrhe. aplikacije. Često M. r. može se prikazati kao zbroj "prelamanja" atoma ili skupina atoma koji čine molekulu složene tvari, ili njihovih veza u takvoj molekuli. Na primjer, M. r. zasićeni ugljikovodik CkH 2 k+2 je jednako kR C++ (2 k + 2)R N ( k= 1, 2,...). Ovo je važno svojstvo M. r. - aditivnost - omogućuje vam uspješno korištenje refraktometrije. metode za proučavanje strukture spojeva, određivanje dipolnih momenata molekula, proučavanje vodikovih veza, određivanje sastava smjesa i za druge fizikalno-kemijske svrhe. zadaci.

Lit.: Volkenshtein M.V., Molekule i njihova struktura, M.-L., 1955.; Ioffe B.V., Refraktometrijske metode kemije, 3. izdanje, L., 1983.; vidi također lit. kod čl. Lorentz - Lorentzova formula.

Fizička enciklopedija. U 5 svezaka. - M.: Sovjetska enciklopedija. Glavni urednik A. M. Prokhorov. 1988 .

molekulska težina tvari, r - njezina,

Pogledajte što je "MOLEKULARNA REFRAKCIJA" u drugim rječnicima:

Molekularna refrakcija je mjera elektronske polarizacije tvari; ona ima dimenziju volumena, koja se po redu veličine podudara s volumenom svih molekula u molekuli grama. Iz ovoga slijedi da se red veličine R mora podudarati s korekcijom za... ... Wikipedia

Molekularna refrakcija je mjera elektronske polarizacije tvari; ona ima dimenziju volumena, koja se po redu veličine podudara s volumenom svih molekula u molekuli grama. Iz ovoga slijedi da se red veličine R mora podudarati s korekcijom za... ... Wikipedia molekularna refrakcija - molekulinė refrakcija statusas T sritis chemija apibrėžtis Dydis, apibūdinantis molekulės elektroninį poliarizuojamumą. atitikmenys: engl. molarna refrakcija; molekularna refrakcija rus. molekularna refrakcija; molarna refrakcija ryšiai: sinonimas –… …

Molekularna refrakcija je mjera elektronske polarizacije tvari; ona ima dimenziju volumena, koja se po redu veličine podudara s volumenom svih molekula u molekuli grama. Iz ovoga slijedi da se red veličine R mora podudarati s korekcijom za... ... Wikipedia Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

- molekulinė refrakcija statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. molekularna refrakcija; molekularna lomnost vok. Molekularna refrakcija, f rus. molekularna refrakcija, f pranc. réfraction moléculaire, f … Fizikos terminų žodynas

Pogledajte Molekularna refrakcija... - (R), povezuje elektronsku polarizabilnost ael u va (vidi POLARIZABILNOST ATOMA, IONA I MOLEKULA) sa svojim indeksom loma n. Unutar granica primjenjivosti izraza za R. m., karakterizira, kao i n, sposobnost u. va lomiti svjetlost, različito... ...

Fizička enciklopedija - (R povezuje elektronsku polarizabilnost αel tvari (vidi Polarizabilnost atoma, iona i molekula) s njezinim indeksom loma (vidi Indeks loma) n. Unutar granica primjenjivosti izraza za R. m., karakterizirajući, poput n, ... ...

Velika sovjetska enciklopedija I; i. [od lat. refractio] 1. U optici: niz pojava povezanih s lomom svjetlosti. R. svjetlo. Atomska, molekularna, specifična rijeka. 2. U akustici: zakrivljenost širenja zvučnih valova u nehomogenom mediju. ◁ Refraktivna, oh, oh. Bože……

Enciklopedijski rječnik refrakcija - I; i. (od lat. refractio) vidi također. refractive 1) U optici: niz pojava povezanih s lomom svjetlosti. Lom/djelovanje svjetlosti. Atomska, molekularna, specifična refrakcija. 2) U akustici: zakrivljenost širenja zvučnih valova u nehomogenom mediju...

Rječnik mnogih izraza molarna refrakcija - molarna refrakcija; industrija molekularna refrakcija Umnožak vrijednosti (ν 1)/(ν+1) (gdje je ν indeks loma za zrake vidljivog dijela spektra) i molarnog volumena tvari ...

Politehnički terminološki eksplanatorni rječnik

• Osnove molekularne optike, N. B. Rozhdestvenskaya. Ova monografija posvećena je pitanjima molekularne optike. Knjiga sadrži iskustvo više od pola stoljeća rada autora na području molekularnog raspršenja svjetlosti u čistim tekućinama, otopinama i...

3. Disperzija indeksa loma. Ovisnost indeksa loma o temperaturi i tlaku. Molarna refrakcija.

Maxwellova elektromagnetska teorija za prozirne medije povezuje indeks loma n i dielektričnu konstantu  jednadžbom: =n 2 (1). Polarizacija P molekule povezana je s dielektričnom konstantom medija: P = P def + P op = (-1)/(+ 2) (M /d) = 4/3 N A , (2 ) gdje je P def polarizacija deformacije ; P ili – orijentacijska polarizacija; M je molekulska težina tvari; d-gustoća tvari; N A - Avagadro broj;  je polarizabilnost molekule. Zamjenom n 2 u jednadžbu (2) umjesto  i  el, umjesto , dobivamo (n 2 - 1)/ (n 2 + 2) (M /d) = 4/3 N A  el = R el = R M ( 3) Ova se formula naziva Lorentz-Lorentzova formula, vrijednost R M u njoj je molarna refrakcija. Iz ove formule slijedi da vrijednost RM, određena preko indeksa loma tvari, služi kao mjera elektronske polarizacije njezinih molekula. U fizikalno-kemijskim studijama koristi se i specifična refrakcija: g = R M / M = (n 2 1)/ (n 2 + 2) (1/d) (4)

Molarna refrakcija ima dimenziju volumena po 1 molu tvari (cm 3 /mol), specifična refrakcija ima dimenziju volumena po 1 gramu (cm 3 /g). Promatrajući molekulu aproksimativno kao kuglu polumjera g m s vodljivom površinom, pokazuje se da je  el = g M 3. U ovom slučaju je R M = 4/3  N A g 3 (5), tj. molarna refrakcija jednaka je vlastitom volumenu molekula 1 mola tvari. Za nepolarne tvari R M =P, za polarne tvari R M je manji od P za iznos orijentacijske polarizacije.

Kao što slijedi iz jednadžbe (3), vrijednost molarne refrakcije određena je samo polarizabilnosti i ne ovisi o temperaturi i agregacijskom stanju tvari, tj. je karakteristična konstanta tvari.

Refrakcija je mjera polarizabilnosti molekularne elektronske ljuske. Elektronsku ljusku molekule čine ljuske atoma koji tvore molekulu. Stoga, ako pojedinim atomima ili ionima dodijelimo određene vrijednosti loma, tada će lom molekule biti jednak zbroju loma atoma i iona. Pri izračunavanju refrakcije molekule kroz refrakcije njezinih sastavnih čestica, potrebno je uzeti u obzir valentna stanja atoma, značajke njihovog rasporeda, za koje se uvode posebni pojmovi - prirast višestrukih (dvostruki i trostruki ugljik- ugljik) i druge veze, kao i korekcije za poseban položaj pojedinačnih atoma i skupina u molekuli: Rm= Ra+Ri, (6), gdje su R A i Ri atomski lomi odnosno prirast višestruke veze, koji su dati u referentnim knjigama.

Jednadžba (6) izražava pravilo aditivnosti molarne refrakcije. Metoda izračunavanja molarne refrakcije kao zbroja refrakcija ne atoma, već veza (C-H, O-H, N-H, itd.) Fizički je opravdanija, budući da su valentni elektroni ti koji su polarizirani svjetlošću , stvarajući kemijsku vezu.

Molarna refrakcija spojeva građenih od iona izračunava se kao zbroj ionskih refrakcija.

Pravilo aditivnosti (6) može se koristiti za utvrđivanje strukture molekula: usporedite Rm, dobiven iz eksperimentalnih podataka pomoću jednadžbe (3), s onim izračunatim pomoću jednadžbe (6) za očekivanu strukturu molekule.

U nekim slučajevima, tzv egzaltacija refrakcije, koja se sastoji od značajnog viška eksperimentalne vrijednosti R M no u usporedbi s onom izračunatom jednadžbom (6). Eksaltacija refrakcije ukazuje na prisutnost konjugiranih višestrukih veza u molekuli. Refrakcija egzaltacije u molekulama s takvim vezama posljedica je činjenice da -elektroni u njima pripadaju svim atomima koji tvore sustav konjugacije i mogu se slobodno kretati duž tog sustava, tj. imaju visoku mobilnost i, prema tome, povećanu polarizabilnost u elektromagnetskom polju.

Aditivnost se javlja i kod loma tekućih smjesa i otopina - lom smjese jednak je zbroju loma komponenata podijeljenom s njihovim udjelima u smjesi. Za molarnu lomnost binarne smjese, u skladu s pravilom aditivnosti, možemo napisati: R=N 1 R 1 +(1 N 1)R 2, (7)

za specifični lom r = f 1 r 1 + (lf 1)r 2 (8), gdje su N 1 i f 1 molni i težinski udjeli prve komponente.

Ove formule mogu se koristiti za određivanje sastava smjesa i loma komponenti. Osim kemijske strukture tvari, vrijednost njezina indeksa loma određena je valnom duljinom upadne svjetlosti i temperaturom mjerenja. U pravilu, s povećanjem valne duljine indeks loma se smanjuje, ali za neke kristalne tvari opaža se anomalno ponašanje ove ovisnosti. Najčešće prikazane refrakcije se određuju za valne duljine (žuta Na linija - D-589nm linija, crvena vodikova linija - C-656nm linija, plava vodikova linija - F-486nm linija).

Ovisnost loma ili indeksa loma svjetlosti o valnoj duljini naziva se disperzija. Mjera disperzije može biti razlika između vrijednosti indeksa loma izmjerenih na različitim valnim duljinama, tzv. prosječna varijanca. Mjera disperzije je relativna disperzija:  F , C , D =(n f – n C)/(n D -l)]10 3 (9), gdje su n f , n C , n D indeksi loma izmjereni za linije F i C vodikove i natrijeve D linije. Relativna disperzija  F, C, D vrlo je osjetljiva na prisutnost i položaj dvostrukih veza u molekuli.

Vrijednost indeksa loma tvari također ovisi o temperaturi mjerenja. Kako se temperatura smanjuje, tvar postaje optički gušća, tj. povećava se indeks loma. Stoga je pri provođenju refraktometrijskih mjerenja potrebno termostatirati refraktometar. Kod plinova indeks loma također ovisi o tlaku. Opća ovisnost indeksa loma plina o temperaturi i tlaku izražava se formulom: n-1=(n 0 -1)(P/760)[(1+P)/(1+t) ( 10), gdje je n indeks loma pri tlaku P i temperaturi t° C; n 0 - indeks loma u normalnim uvjetima; P - tlak k mm Hg. Umjetnost.;  i  - koeficijenti ovisni o prirodi plina .