AES se temelji na toplinskoj ekscitaciji slobodnih atoma i registraciji spektra optičke emisije ekscitiranih atoma:

A + E = A* = A + hγ,

gdje je: A – atom elementa; A* - pobuđeni atom; hγ – emitirani svjetlosni kvant; E je energija koju atom apsorbira.

Izvori pobude atoma = raspršivači (vidi ranije)

Atomska apsorpcijska spektroskopija

AAS se temelji na apsorpciji zračenja u optičkom području nepobuđenih slobodnih atoma:

A + hγ (iz internog izvora) = A*,

gdje je: A – atom elementa; A* - pobuđeni atom; hγ – kvant svjetlosti koji apsorbira atom.

raspršivači – plameni, elektrotermički (vidi ranije)

Značajka AAS je prisutnost vanjskih izvora zračenja u uređaju koji karakterizira visok stupanj monokromatičnosti.

Izvori zračenja – žarulje sa šupljom katodom i žarulje s izbojem bez elektrode

Atomska rendgenska spektroskopija

Metode rendgenske spektroskopije koriste rendgensko zračenje koje odgovara promjeni energije unutarnjih elektrona.

Strukture energetskih razina unutarnjih elektrona u atomskom i molekularnom stanju su bliske, pa atomizacija uzorka nije potrebna.

Budući da su sve unutarnje orbitale u atomima popunjene, prijelazi unutarnjih elektrona mogući su samo ako se prethodno formira upražnjeno mjesto uslijed ionizacije atoma.

Ionizacija atoma nastaje pod utjecajem vanjskog izvora rendgenskog zračenja

Klasifikacija ARS metoda

Spektroskopija elektromagnetskog zračenja:

Analiza rendgenske emisije(REA);

Analiza apsorpcije rendgenskih zraka(RAA);

Analiza rendgenske fluorescencije(XRF).

elektronički:

rendgenski fotoelektron(XPS);

Elektronski svrdlo(EKO).

Molekularna spektroskopija

Klasifikacija metoda:

Emisija(ne postoji) Zašto?

Apsorpcija:

Spektrofotometrija (u BC i UV);

IR spektroskopija.

Luminescentna analiza(fluorimetrija).

Turbidimetrija i nefelometrija.

Polarimetrija.

Refraktometrija .

Molekulska apsorpcijska spektroskopija

Molekularna apsorpcijska spektroskopija temelji se na energetskim i vibracijskim prijelazima vanjskih (valentnih) elektrona u molekulama. Koristi se zračenje iz UV i vidljivog područja optičkog raspona - to je spektrofotometrija (energija elektronskih prijelaza). Koristi se zračenje iz IR područja optičkog raspona - to je IR spektroskopija (vibracijski prijelazi).

Spektrofotometrija

Na temelju:

Bouguer-Lambert-Beerov zakon:

Zakon aditivnosti optičkih gustoća:

A = ε 1 l C 1 + ε 2 l C 2 +….

Analiza obojenih otopina - u BC (fotokolorimetrija);

Analiza otopina koje mogu apsorbirati ultraljubičasto svjetlo - u UV (spektrofotometrija).

Odgovorite na pitanja:

Osnovne tehnike fotometrijskih mjerenja

Metoda kalibracijskog grafikona.

Metoda aditiva.

Ekstrakcijsko-fotometrijska metoda.

Metoda diferencijalne fotometrije.

Fotometrijska titracija.

Fotometrijsko određivanje sastoji se od:

1 Pretvaranje definirane komponente u

spoj koji apsorbira svjetlost.

2 Mjerenja intenziteta apsorpcije svjetlosti

(apsorpcija) s otopinom spoja koji apsorbira svjetlost.

Primjene fotometrije

1 Tvari s intenzivnim trakama

apsorpcija (ε ≥ 10 3) određena je vlastitim

apsorpcija svjetlosti (BC – KMnO 4, UV – fenol).

2 Tvari koje nemaju svoj

apsorpcija svjetla, analizirana nakon

fotometrijske reakcije (dobivene iz

spojevi za upijanje vjetra). U n/x - reakcije

formiranje kompleksa, u o / x - sinteza organ

bojila.

3 Ekstrakcijske fotometrijske metode naširoko se koriste

metoda. Što je to? Kako donijeti odluku? Primjeri.

1. X-zraka spektroskopija

Spektroskopija X-zraka, dobivanje spektra emisije i apsorpcije X-zraka i njihova primjena u proučavanju elektronske energetske strukture atoma, molekula i čvrste tvari. Rendgenska spektroskopija također uključuje rendgensku elektronsku spektroskopiju, tj. spektroskopija rendgenskih foto- i Augerovih elektrona, proučavanje ovisnosti intenziteta kočnog zračenja i karakterističnih spektara o naponu na rendgenskoj cijevi (metoda izokromata), spektroskopija ekscitacijskih potencijala.

Emisioni spektri rendgenskih zraka dobivaju se ili bombardiranjem tvari koja se proučava, koja služi kao meta u rendgenskoj cijevi, ubrzanim elektronima (primarni spektri) ili ozračivanjem tvari primarnim zrakama (spektri fluorescencije). Spektri emisije snimaju se rendgenskim spektrometrima. Proučavaju se ovisnošću intenziteta zračenja o energiji fotona X-zraka. Oblik i položaj spektra emisije X-zraka daju informacije o energetskoj distribuciji gustoće stanja valentnih elektrona i omogućuju eksperimentalno otkrivanje simetrije njihovih valnih funkcija i njihove distribucije između jako vezanih lokaliziranih elektrona atoma i putujućih elektrona. elektrona čvrstog tijela.

Spektri apsorpcije rendgenskih zraka nastaju prolaskom uskog dijela spektra kočnog zračenja kroz tanki sloj ispitivane tvari. Proučavanjem ovisnosti koeficijenta apsorpcije rendgenskog zračenja tvari o energiji fotona rendgenskih zraka dobiva se informacija o energetskoj raspodjeli gustoće slobodnih elektronskih stanja. Spektralni položaji granice apsorpcijskog spektra i maksimumi njegove fine strukture omogućuju pronalaženje mnogostrukosti naboja iona u spojevima (u mnogim slučajevima to se može odrediti pomacima glavnih linija emisijskog spektra). Rendgenska spektroskopija također omogućuje utvrđivanje simetrije neposredne okoline atoma i proučavanje prirode kemijske veze. Spektri X-zraka, koji nastaju bombardiranjem ciljanih atoma teškim ionima visoke energije, daju informacije o raspodjeli emitiranih atoma prema višestrukosti unutarnjih ionizacija. Elektronska spektroskopija rendgenskih zraka koristi se za određivanje energije unutarnjih razina atoma, za kemijsku analizu i određivanje valentnih stanja atoma u kemijskim spojevima.

1. Rendgenska oprema. X-ray kamera i X-ray cijev

X-ray kamera - uređaj za proučavanje ili praćenje atomska struktura uzorka snimanjem na fotografskom filmu uzorka koji se pojavljuje tijekom difrakcije X-zraka na uzorku koji se proučava. U rendgenskoj strukturnoj analizi koristi se rendgenska kamera. Svrha rendgenske kamere je osigurati ispunjenje uvjeta za difrakciju rendgenskih zraka i dobivanje rendgenskih slika.

Izvor zračenja za rendgensku kameru je rendgenska cijev. Rendgenske kamere mogu biti konstruktivno različite ovisno o specijalizaciji kamere (RTG kamera za proučavanje monokristala, polikristala; RTG kamera za dobivanje malokutne RTG slike, RTG kamera za RTG topografiju. , itd.). Sve vrste rendgenskih kamera sadrže kolimator, jedinicu za ugradnju uzorka, kasetu s fotografskim filmom, mehanizam za pomicanje uzorka (a ponekad i kasete). Kolimator tvori radni snop primarnog zračenja i predstavlja sustav proreza (rupa), koji zajedno s fokusom rendgenske cijevi određuju smjer i divergenciju snopa (tzv. geometrija metode) . Umjesto kolimatora, na ulaz kamere može se ugraditi monokromatorski kristal (ravni ili zakrivljeni). Monokromator odabire rendgensko zračenje određenih valnih duljina u primarnom snopu; sličan učinak može se postići ugradnjom selektivnih upijajućih filtara u komoru.

Uzorak instalacijske jedinice učvršćuje ga u držaču i postavlja svoj početni položaj u odnosu na primarnu gredu. Također služi za centriranje uzorka (dovođenje na os rotacije), au rendgenskoj komori za proučavanje monokristala služi i za naginjanje uzorka na goniometrijskoj glavi (sl. 3.4.1). Ako uzorak ima oblik ploče, tada se učvršćuje na prilagođene vodilice. Time se eliminira potreba za dodatnim centriranjem uzorka. U rendgenskoj topografiji velikih monokristalnih pločica, držač uzorka može se translatirati (skenirati) sinkrono s pomakom filma uz zadržavanje kutnog položaja uzorka.

sl.3.4.1. Goniometrijska glava: O – uzorak, D – lučne vodilice za naginjanje uzorka u dva međusobno okomita smjera; MC – mehanizam za centriranje uzorka, koji služi za postavljanje središta lukova u kojima se uzorak nalazi na osi rotacije kamere

Kaseta rendgenske kamere služi za davanje potrebnog oblika fotografskom filmu i zaštitu od svjetla. Najčešće su kasete ravne i cilindrične (obično koaksijalne s osi rotacije uzorka; za metode fokusiranja uzorak se postavlja na površinu cilindra). U drugim rendgenskim kamerama (npr. rendgenski goniometri, rendgenska topografska komora), kaseta se pomiče ili rotira sinkrono s kretanjem uzorka. U nekim rendgenskim kamerama (integrirajućim), kaseta se također malo pomiče sa svakim rendgenskim ciklusom. To dovodi do razmazivanja difrakcijskog maksimuma na fotografskom filmu, usrednjavanja zabilježenog intenziteta zračenja i povećanja točnosti njegova mjerenja.

Kretanje uzorka i kasete koriste se u različite svrhe. Kada se polikristali okreću, povećava se broj kristalita koji padaju u reflektivni položaj - difrakcijska linija na rendgenskom difrakcijskom uzorku postaje jednoliko zacrnjena. Kretanje monokristala omogućuje da se različite kristalografske ravnine dovedu u reflektivni položaj. U topografskim metodama, kretanje uzorka omogućuje proširenje područja njegovog proučavanja. U rendgenskoj komori, gdje se kazeta pomiče sinkrono s uzorkom, mehanizam za njezino pomicanje povezan je s mehanizmom za pomicanje uzorka.

Rendgenska kamera omogućuje dobivanje strukture tvari kako u normalnim uvjetima tako i pri visokim i niske temperature, u dubokom vakuumu, atmosferi posebnog sastava, pod mehaničkim deformacijama i naprezanjima itd. Držač uzorka može imati uređaje za stvaranje potrebnih temperatura, vakuuma, tlaka, mjerni instrumenti te zaštita komponenti kamere od neželjenih utjecaja.

Rendgenske kamere za proučavanje polikristala i monokristala značajno se razlikuju. Za proučavanje polikristala možete koristiti paralelni primarni snop (Debyeove rendgenske kamere: sl. 3.4.2, a) i divergentne (fokusirajuće rendgenske kamere: sl. 3.4.2, b i c). Fokusne rendgenske kamere imaju veliku brzinu mjerenja, ali rendgenske slike dobivene njima bilježe samo ograničeni raspon kutova difrakcije. U ovim rendgenskim kamerama izvor radioaktivnog izotopa može poslužiti kao izvor primarnog zračenja.

sl.3.4.2. Osnovni dijagrami rendgenskih kamera za proučavanje polikristala: a – Debyeova komora; b – fokusna komora sa zakrivljenim monokromatorskim kristalom za proučavanje uzoraka "kroz prijenos" (područje malih difrakcijskih kutova); c – kamera za fokusiranje za reverznu fotografiju (veliki kutovi difrakcije) na ravnu kasetu. Strelice pokazuju smjer izravne i difrakcijske zrake. O – uzorak; F – fokus rendgenske cijevi; M – kristal monokromatora; K – kazeta s fotografskim filmom F; L – zamka koja presreće neiskorišteni snop X-zraka; FO – fokusni krug (krug duž kojeg se nalaze difrakcijski maksimumi); CL – kolimator; MC – mehanizam za centriranje uzorka

Rendgenske kamere za proučavanje mikrokristala strukturno se razlikuju ovisno o namjeni. Postoje kamere za orijentaciju kristala, odnosno određivanje smjera njegovih kristalografskih osi (slika 3.4.3, a). Rotacijsko-oscilacijska rendgenska kamera za mjerenje parametara kristalne rešetke (mjerenjem difrakcijskog kuta pojedinačnih refleksija ili položaja glavnih linija) i za određivanje vrste jedinične ćelije (slika 3.4.3, b).

sl.3.4.3. Osnovne sheme rendgenskih kamera za proučavanje monokristala: a – komora za proučavanje stacionarnih monokristala Laue metodom; b – rotacijska komora.

Fotografski film prikazuje difrakcijske maksimume duž linija slojeva; kada se rotacija zamijeni vibracijom uzorka, broj refleksija na linijama sloja ograničen je rasponom vibracija. Rotacija uzorka provodi se pomoću zupčanika 1 i 2, njegovih vibracija kroz kaloid 3 i polugu 4; c – X-zraka kamera za određivanje veličine i oblika jedinične ćelije. O – uzorak, GG – goniometrijska glava, γ – aureola i os rotacije goniometrijske glave;

GL – kolimator; K – kazeta s fotografskim filmom F; CE – kazeta za snimanje epigrama (obrnuto snimanje); MD – mehanizam rotacije ili vibracije uzorka; φ – halo i os titranja uzorka; δ – lučna vodilica za nagib osi goniometrijske glave

Za proučavanje amorfnih i staklastih tijela, kao i otopina, koriste se rentgenske kamere koje bilježe raspršenje pod malim difrakcijskim kutovima (reda nekoliko lučnih sekundi) u blizini primarne zrake; Kolimatori takvih kamera moraju osigurati nedivergenciju primarnog snopa kako bi se moglo izolirati zračenje raspršeno predmetom koji se proučava pod malim kutovima. Da bi to učinili, koriste konvergenciju snopa, proširene idealne kristalografske ravnine, stvaraju vakuum itd. Rendgenske kamere za proučavanje mikronskih objekata koriste se s visokofokusnim rendgenskim cijevima; u tom se slučaju udaljenost uzorak-film može značajno smanjiti (mikrokamere).

X-ray kamera se često naziva imenom autora radiografske metode koja se koristi u ovom uređaju.

Rendgenska cijev, električni vakuumski uređaj koji služi kao izvor rendgenskog zračenja. Takvo zračenje nastaje kada se elektroni koje emitira katoda uspore i udare u anodu (antikatodu); u tom se slučaju energija elektrona ubrzanih jakim električnim poljem u prostoru između anode i katode djelomično pretvara u energiju X-zraka. Zračenje rendgenske cijevi je superpozicija kočnog rendgenskog zračenja na karakteristično zračenje tvari anode. Rendgenske cijevi razlikuju se: po načinu dobivanja toka elektrona - s termoemijskom (grijanom) katodom, elektroemisionom (vršnom) katodom, katodom bombardiranom pozitivnim ionima i s radioaktivnim (β) izvorom elektrona; prema načinu evakuacije - zapečaćena, rastavljiva, prema vremenu zračenja - kontinuirano djelovanje, pulsno; prema vrsti hlađenja anode - vodom, uljem, zrakom, hlađenjem zračenjem; po veličini fokusa (područje zračenja na anodi) - makrofokalno, oštro-fokusno; prema obliku - prstenasti, okrugli, linijski; prema metodi fokusiranja elektrona na anodu - s elektrostatskim, magnetskim, elektromagnetskim fokusiranjem.

X-zraka se koristi u strukturnoj analizi X-zraka, spektralnoj analizi, X-zraka spektroskopija, RTG dijagnostika, RTG terapija, RTG mikroskopija i mikroradiografija.

U svim područjima najviše se koriste zatvorene rendgenske cijevi s termionskom katodom, vodom hlađenom anodom i elektrostatskim sustavom za fokusiranje elektrona (slika 3.4.4).

Termionska katoda rendgenske cijevi je spiralna ili ravna nit od volframove žice, zagrijavana električnom strujom. Radno područje anode - metalna zrcalna površina - nalazi se okomito ili pod određenim kutom na protok elektrona. Za dobivanje kontinuiranog spektra rendgenskog zračenja visoke energije i visokog intenziteta koriste se anode od Au i W; u strukturnoj analizi koriste se rendgenske cijevi s anodama od Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Mo, Ag. Glavne karakteristike rendgenske cijevi su najveći dopušteni akceleracijski napon (1-500 kV), struja elektrona (0,01 mA - 1 A), specifična snaga raspršena anodom (10 - 104 W/mm2), ukupna potrošnja energije. (0,002 W - 60 kW).

sl.3.4.4. Dijagram rendgenske cijevi za strukturnu analizu: 1 - šalica metalne anode (obično uzemljena); 2 – berilijski prozori za emisiju rendgenskih zraka; 3 – termionska katoda; 4 – staklena tikvica, koja izolira anodni dio cijevi od katode; 5 – katodni terminali, na koje se dovodi napon žarne niti, kao i visoki (u odnosu na anodu) napon; 6 – elektrostatski sustav za fokusiranje elektrona; 7 – ulaz (antikatoda); 8 – cijevi za dovod i odvod tekuće vode koja hladi ulazno staklo

Mogućnost proučavanja sastava i strukture složenih tvari pomoću karakterističnih rendgenskih spektara izravno proizlazi iz Moseleyeva zakona koji kaže da kvadratni korijen iz numeričkih vrijednosti članova za linije spektra emisije ili za glavni apsorpcijski rub je linearna funkcija atomskog broja elementa ili naboja jezgre. Term je numerički parametar koji karakterizira frekvenciju apsorpcijskih spektara. Linije karakterističnog rendgenskog spektra su malobrojne. Za svaki element njihov broj je prilično specifičan i individualan.

Prednost analize rendgenskog spektra [metoda X-zraka spektrometrija je da je relativni intenzitet većine spektralnih linija konstantan, a glavni parametri zračenja ne ovise o kemijski sastav spojevi i smjese koje sadrže ovaj element. Istodobno, broj linija u spektru može ovisiti o koncentraciji danog elementa: pri vrlo niskim koncentracijama elementa, samo dvije ili tri jasno izražene linije pojavljuju se u spektru spoja. Za analizu spojeva pomoću spektra potrebno je odrediti valne duljine glavnih linija (kvalitativna analiza) i njihov relativni intenzitet (kvantitativna analiza). Valne duljine X-zraka su istog reda kao i međuatomske udaljenosti u kristalnim rešetkama tvari koje se proučavaju. Stoga, snimanjem spektra reflektiranog zračenja, može se dobiti ideja o sastavu spoja koji se proučava.

Poznate su varijante metode koje koriste sekundarne efekte koji prate proces interakcije rendgenskog zračenja sa supstancom biouzorka. Ova skupina metoda prvenstveno uključuje Spektrometrija X-zraka , na kojem se bilježi spektar X-zraka pobuđen elektronima, i Rendgenska apsorpcijska spektrometrija , prema mehanizmu međudjelovanja zračenja s materijom, sličan metodi apsorpcijske spektrofotometrije.

Osjetljivost metoda jako varira (od 10 -4 do 5,10 -10%) ovisno o izlazu karakterističnog zračenja, kontrastu linija, metodi pobude, metodama registracije i razlaganja zračenja u spektar. Kvantitativna analiza podaci se mogu analizirati pomoću spektra emisije (primarnog i sekundarnog) i apsorpcijskog spektra. Nemogućnost strogog uzimanja u obzir međudjelovanja zračenja s atomima tvari, kao i utjecaja svih uvjeta mjerenja, prisiljava se ograničiti na mjerenja relativnog intenziteta zračenja i koristiti interne ili eksterne standardne metode.

Pri proučavanju strukture i svojstava molekula, procesa udruživanja molekula i njihove interakcije u otopinama, široko se koristi. X-zračna fluorescentna spektrometrija , što je već gore spomenuto.

Valne duljine rendgenskih zraka istog su reda kao i međuatomske udaljenosti kristalne rešetke ispitivane tvari. Stoga, kada rendgensko zračenje stupa u interakciju s uzorkom, pojavljuje se karakterističan difrakcijski uzorak, koji odražava strukturne značajke kristalnih rešetki ili disperziranih sustava, tj. karakterizira sastav spoja koji se proučava. Proučavanje strukture spojeva i njihovih pojedinačnih komponenti temeljeno na difrakcijskim uzorcima raspršenja X-zraka na kristalnim rešetkama i strukturnim nehomogenostima temelj je Analiza rendgenske difrakcije. Spektar se može zabilježiti pomoću fotografskog filma (kvalitativna analiza) ili ionizacijskih, scintilacijskih ili poluvodičkih detektora. Ovom metodom moguće je odrediti simetriju kristala, veličinu, oblik i tipove jediničnih ćelija te provesti kvantitativna istraživanja heterogenih otopina.

5 Glavne poteškoće primjene standardnih EXAFS tehnika na niskoenergetske spektre i načini njihovog prevladavanja. μ(k)μ(k) k 1. Problem dobivanja faktoriziranog atomskog dijela μ 0 (k) Izračuni prvih principa, kao i Fourierova analiza XANES spektara zahtijevaju poznavanje μ 0 (k) μ (k) = μ 0 (k) (1)

6 ( (2) Algoritam za izdvajanje faktoriziranog atomskog dijela Parametri se određuju u procesu optimizacije tako da zadovolje sljedeće relacije: 1) FT [µ eksperiment (k)] = FT [µ 0 (k)] u području malog R

7 2. Proširenje Fourierovog vrha atoma 1. koordinacijske sfere Za potrebe strukturne analize: χ(k) = χ 1 (k) + χ MRO (k) + χ MS (k) (3) χ 1 ( k) – kontribucijski atomi 1. koordinacijske sfere apsorbirajućeg atoma; χ MRO (k) – doprinos pojedinačnog raspršenja atomima 2. i udaljenijih sfera (doprinos srednjeg reda ili MRO); χ MS (k) – doprinos višestrukih procesa raspršenja (MS). Za Fourierovu analizu preko malog k-intervala utvrđeno je (Phys.Rev.B, 2002, v.65): 1) MRO doprinos je glavni izvor pogrešaka u određivanju R i N - rezultat proširenja Fourierovog vrh 1. sfere u F( R); 2) MS doprinos – visokofrekventne oscilacije koje se pojavljuju na R~5-6 Å u F(R)

8 Tvrdnja: Utjecaj doprinosa MRO i MS na utvrđene vrijednosti strukturnih parametara R i N može se učiniti zanemarivim odabirom k min iznad prvih, najsvjetlijih, rubnih značajki spektra. Istina je da se optimizacija Fourierove transformacije F(R) eksperimentalnog spektra može uspješno izvesti na temelju objektivne funkcije koja modelira doprinos samo onih atoma koji koordiniraju apsorbirajući centar. U ovom slučaju, F(R) eksperimenta mora se reproducirati: 1) u širokom R - rasponu (do ~ 8-10 Ǻ), ili 2) u kratkom R - intervalu (3-4 Ǻ), uz osiguranje visoke točnosti utvrđenih strukturnih parametara za korištene modelne spojeve.

10 Modelni spojevi Podaci o difrakciji K-XANES spektri (optimizacija s fiksnim N) NR, ÅS02S02 Fe(II)-sulfatna otopina Fe(III)-sulfatna otopina Na-Mordenit (Na 8 nH 2 O) Berlinit (AlPO 4) Beta- zeolit (Si 64 O 128) Strukturni parametri dobiveni analizom XAS Fourierove transformacije u usporedbi s podacima difrakcije

11 Eksperimentalni (puna linija) i teorijski (isprekidana linija) K apsorpcijski spektri silicija u nekim zeolitima Beta-zeolit ​​(Si/Al=100) P Mordenit (Si/Al=15) Cmcm Fagesit (Si/Al=15) Fd- 3m FEFF8 proračun FEFF8 proračun sa zamijenjenim σ na (k)

12 Tehnika za dobivanje faktoriziranog atomskog dijela poprečnog presjeka apsorpcije X-zraka iz područja blizu praga eksperimentalnog spektra omogućuje: – smanjenje utjecaja pogrešaka u MT aproksimaciji i neelastičnih intrinzičnih gubitaka fotoionizacije na izračunate spektar; – Fourierovom analizom kratkoenergetskog spektra odrediti strukturne parametre koordinacijskog okruženja apsorbirajućeg atoma.

13 Točnost određivanja strukturnih parametara Stabilnost utvrđenih vrijednosti strukturnih parametara S 0 2 N, R i σ 2 u odnosu na moguće netočnosti u fiksnim vrijednostima korištenih nestrukturnih parametara provjerena je variranjem potonji unutar fizički razumnih granica za njih, u uzorcima modela: Berlinit (AlPO 4), Pirofilit (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2, Na-mordenit Na 8 nH 2 O, Diopsid (CaMgSi 2 O 6), Spinel ( MgAl 2 O 4), Pyrope (Mg 3 AlSi 3 O 12), CaTiSiO 5, Na 2 TiSiO5 – kristalne otopine Fe(II)- i Fe(III)-sulfata Zaključak: pri izboru k min iznad prvog, najviše upečatljive, rubne značajke, Fourierova analiza K-XANES spektra u neuređenim i amorfnim spojevima omogućuje određivanje međuatomskih udaljenosti R za 1. sferu s točnošću od ± 0,01 Ǻ (

14 CN = 4 CN = 6 CN = Ograničen broj parametara optimizacije. Kratki k-interval (k) ograničava broj neovisnih parametara optimizacije (4-5 parametara) u skladu s: N idp = 2 *k * R / π + 1 (4) Kvantitativna analiza složene koordinacijske okoline atoma u spoju se izvodi korištenjem različitih, najvjerojatnijih modela njegove neposredne okoline. Odabir modela provodi se prema vrijednostima srednjeg kvadratnog odstupanja χ ν 2 i Debye-Wallerovog parametra σ 2.

15 4. Problem rješavanja bliskih međuatomskih udaljenosti korištenjem Fourierove analize spektara ograničenog opsega EXAFS: Δk ~ 10 Å -1 δR ~ 0,15 Å XANES: Δk ~ 3 Å -1 δR ~ 0,4 Å Prema teoriji signala, udaljenosti R 1 i R 2 : ΔR = |R 2 – R 1 |

18 Optimizacijski postupak koji koristi oblik funkcije cilja sličan obliku signala koji se proučava omogućuje nam da identificiramo model izobličenja lokalne atomske strukture, u kojem je radijalna distribucija koordinirajućih atoma u odnosu na apsorbirajuće središte karakterizirana razlika međuatomskih udaljenosti δR, red veličine manja, utvrđena općim kriterijem razlučivosti δR = π/( 2Δk), gdje je Δk interval valnih brojeva eksperimentalnog spektra.

20 Model R 1, ÅR 2, Å R 3, Å 2, Å Kvaliteta optimizacije pomoću modela Strukturni parametri oktaedra atoma indija i kvaliteta optimizacije za As K-XAS spektar kristala InAs pri 11 GPa, dobiven na temelju najvjerojatnijih modela radijalne raspodjele šest atoma In

21 U kristalu indijeva arsenida pod tlakom od 11 GPa dolazi do izobličenja lokalne atomske strukture u rešetki tipa NaCl, u kojoj je atom As koordiniran sa šest atoma In, radijalno raspoređenih u odnosu na As prema ( 1+4+1) model, s međuatomskim udaljenostima R As-In = 1,55 Å (jedan atom), R As-In = 1,74 Å (četiri atoma), R As-In = 2,20 Å (jedan atom).

22 Glavne publikacije 1. L.A. Bugaev, Jeroen A. van Bokhoven, V.V. Khrapko, L.A. Avakyan, J.V. Latokha J. Phys. Chem. B., 2009, v.113, str L.A. Bugaev, L.A. Avakyan, M.S. Makhova, E.V. Dmitrienko, I.B. Alekseenko Optika i spektroskopija, 2008, T. 105, 6, P. 962– L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B., 2005 v.109, str L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A.-M. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, str – 7 5. L.A. Bugajev, prof. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, v.12, str L.A. Bugajev, prof. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, v.10, str

Int. ljuske atoma. Postoje kočnice i karakteristike.

Oznake prijelaza prihvaćene u rendgenskoj spektroskopiji prikazane su na slici. 1. Sve energetske razine s glavnim kvantnim brojevima n = 1, 2, 3, 4... označene su u skladu s tim. K, L, M, N...; Na primjer, energetskim podrazinama s istim h dodjeljuju se uzastopni numerički indeksi prema rastućoj energiji. M 1, M 2, M 3, M 4, M 5 (slika 1). Svi prijelazi na K-, L- ili M-razine nazivaju se prijelazi K-, L- ili M-serije (K-, L- ili M-prijelazi) i označavaju se grčkim slovima (a, b, g ...) s numeričkim indeksima. Općeprihvaćena prehrana. Nema pravila za imenovanje prijelaza. Naib. dolazi do intenzivnih prijelaza između razina koje zadovoljavaju uvjete: D l = 1, D j = 0 ili 1 (j = lb 1 / 2), D n.

0. Karakterističan rendgenski spektar ima linijski karakter;

svaki redak odgovara određenom prijelazu.

Riža. 1. Najvažniji rendgenski prijelazi.

Budući da bombardiranje elektronima uzrokuje raspadanje materije, pri analizi i proučavanju kemije. vezama, koristi se sekundarno zračenje, kao, na primjer, u rendgenskoj fluorescentnoj analizi (vidi dolje) iu rendgenskoj elektronskoj spektroskopiji. Samo u rendgenskoj mikroanalizi (vidi Metode elektronske sonde) koriste se primarni rendgenski spektri, jer elektronski snop se lako fokusira.

Riža. 2. Shema rendgenskog spektrometra: 1-rendgenska cijev; 1a-izvor elektrona (katoda toplinske emisije); 1b-cilja (anoda); 2-proučavana stavka; 3 - kristalni analizator;

4-uređaj za snimanje; hv 1 - primarno rendgensko zračenje; hv 2 - sekundarno rendgensko zračenje;

hv 3 - registrirano zračenje.

Dio spektra iza praga apsorpcije, kada se prijelaz događa u stanju kontinuiranih vrijednosti energije, naziva se. dugotrajna fina struktura apsorpcijskog spektra (EXAFS-extended absorption fine structure). U ovom području, interakcija elektrona uklonjenih iz atoma koji se proučava sa susjednim atomima dovodi do malih fluktuacija u koeficijentu. apsorpcije, a u rendgenskom spektru pojavljuju se minimumi i maksimumi, udaljenosti između njih povezuju se s geo. struktura apsorbirajuće tvari, prvenstveno s međuatomskim udaljenostima. Metoda EXAFS naširoko se koristi za proučavanje strukture amorfnih tijela, gdje i konvencionalne metode difrakcije. metode nisu primjenjive.Energija prijelaza X-zraka između unutarnje elektronske razine atoma u vezi. ovise o efektivnom naboju q proučavanog atoma. Pomak D E apsorpcijske linije atoma danog elementa u vezi. u usporedbi s apsorpcijskom linijom ovih atoma u slobodnom. stanje je povezano s količinom q. Ovisnost je u općem slučaju nelinearna.

Prijelazi elektrona s valentnih ljuski (ili vrpci) na unutarnja mjesta. ljuska odgovara tzv. posljednje linije spektra emisije. Ove linije odražavaju strukturu valentnih ljuski ili traka. Prema pravilima odabira, prijelaz na K i L 1 ljuske moguć je iz valentnih ljuski, u čijem formiranju sudjeluju p-stanja, prijelaz na L 2 i L 3 -c ljuske valentnih ljuski (ili trake), u čijem nastanku sudjeluju s - i d-stanja proučavanog atoma. Dakle, Ka je linija elemenata 2. perioda u vezi. daje ideju o raspodjeli energije elektrona 2p orbitala elementa koji se proučava, Kb 2 - linija elemenata 3. perioda - o raspodjeli elektrona 3p orbitala itd. Linija Kb 5 u koordinacijskim vezama. elemenata 4. razdoblja nosi informacije o elektronskoj strukturi liganada koordiniranih s atomom koji se proučava.

Proučavanje prijelaza raznih.

serije u svim atomima koji tvore spoj koji se proučava, omogućuje nam detaljno određivanje strukture valentnih razina (ili vrpci). Osobito vrijedne informacije dobivaju se pri razmatranju kutne ovisnosti intenziteta linija u emisijskim spektrima monokristala, jer Primjena polariziranog rendgenskog zračenja u ovom slučaju uvelike olakšava interpretaciju spektra. Intenziteti linija spektra emisije X-zraka proporcionalni su naseljenostima razina s kojih se prijelaz događa, a time i kvadratima koeficijenata. linearna kombinacija atomskih orbitala (vidi Metode molekularnih orbitala). Na tome se temelje metode za određivanje ovih koeficijenata. Analiza rendgenske fluorescencije (XRF) temelji se na ovisnosti intenziteta linija spektra emisije X-zraka o koncentraciji odgovarajućeg elementa, što se naširoko koristi za količine. analiza dif. materijala, posebice u crnoj i obojenoj metalurgiji, industriji cementa i geologiji. U ovom slučaju koristi se sekundarno zračenje, jer Primarna metoda pobuđivanja spektra, uz razgradnju tvari, dovodi do loše ponovljivosti rezultata. XRF karakterizira brzina i

Intenzitet fluorescencije I i proučavanog elementa i ne ovisi samo o njegovoj koncentraciji C i u uzorku, već i o koncentracijama ostalih elemenata C j , budući da oni doprinose i apsorpciji i ekscitaciji fluorescencije elementa i (matrični učinak ). Osim toga, na izmjerenu vrijednost I i utječu bića. utjecaj površine uzorka, raspodjele faza, veličine zrna itd. Da biste te učinke uzeli u obzir, koristite veliki broj tehnike. Najvažniji od njih su empirijski. vanjske i unutarnje metode standard, korištenje pozadine raspršenog primarnog zračenja i metoda razrjeđivanja.
D S i elementa koji se određuje, što dovodi do povećanja intenziteta D I i.

U ovom slučaju: S i = I i D S i /D I i .

Metoda je posebno učinkovita pri analizi materijala složenog sastava, ali postavlja posebne zahtjeve na pripremu uzoraka s aditivom.

Upotreba raspršenog primarnog zračenja temelji se na činjenici da u ovom slučaju uglavnom ovisi omjer intenziteta fluorescencije I i elementa koji se određuje prema intenzitetu pozadine I f. na C i i malo ovisi o koncentraciji ostalih elemenata C j.

Kod metode razrjeđivanja, velike količine slabog apsorbera ili male količine jakog apsorbera dodaju se uzorku koji se proučava. Ovi bi dodaci trebali smanjiti učinak matrice. Metoda razrjeđivanja učinkovita je u analizi vodenih otopina i uzoraka složenog sastava, kada je metoda interna. standard nije primjenjiv.

Također postoje modeli za podešavanje izmjerenog intenziteta Ii na temelju intenziteta Ij ili koncentracija Cj drugih elemenata. Na primjer, vrijednost C i je predstavljena kao: Vrijednosti a, b i d nalaze se metodom najmanjih kvadrata na temelju izmjerenih vrijednosti I i i I j u nekoliko standardnih uzoraka s poznatim koncentracijama elementa koji se određuje Ci. Modeli ove vrste naširoko se koriste u serijskim analizama na XRF instalacijama opremljenim računalom.

Lit.: Barinsky R.L., Nefedov V.I., Rentgensko spektralno određivanje naboja atoma u molekulama, M., 1966.; Nemoshkalenko V.V., Aleshin V.G.,